低温熔融盐的压致相变和粘性研究

发布时间：2020-06-21 04:08

【摘要】：离子液体(又称为低温熔融盐)是指在室温或室温附近温度条件下呈现液态,完全由离子组成的物质。离子液体具有低挥发性、低熔点、宽液程、强静电场和宽电化学窗口等众多优点,具有广阔的应用前景。虽然离子液体被认为是“绿色溶剂”,离子液体自身可能具有不同程度的毒性,且极易溶于水,很容易在应用过程中以工业废水的形式进入到自然水系中,对环境和生物造成危害。因此,研究如何回收离子液体,是一项具有十分重要意义的工作。离子液体具有极低的挥发性,传统的蒸馏法根本无法回收离子液体,结晶固化可能是离子液体最好的回收方法。结晶固化回收方法,首先需要的就是关于离子液体结构和性质的基础知识。压力与温度、组分是任何研究体系中三个独立的物理参量。考虑到压力与温度在热力学上的对等关系,压力可能对离子液体的结晶具有与温度类似的效果。本文利用拉曼、红外、荧光、X射线衍射等方法原位研究高压等极端条件对离子液体结晶固化的作用,获取高压等极端条件下室温离子液体的凝聚态结构和性质等信息,找出其中的规律和离子液体结晶固化的物理机制等。希望有助于高压下离子液体的基础研究和应用,也为离子液体的结晶固化提供新的思路。该研究选用工业化生产中最常用的离子液体[C_2mim][PF_6](晶态)、[C_(12)mim][BF_4](液晶态)、[C_4mim][BF_4](液态)和[C_6mim][BF_4](液态),将金刚石对顶砧与拉曼光谱、红外光谱和同步辐射技术相结合,对其凝聚态结构、相态转变、构象变化以及粘性进行了高压原位研究,获得了一些创新性结果。1.采用高压拉曼和高压X射线衍射等方法原位研究了[C_6mim][BF_4](液态)在0~20 GPa压力范围内的相行为。随着压力增加,拉曼光谱中部分振动峰在1.7GPa和7.3 GPa附近发生了消失和峰位或峰宽随压力非单调变化的现象,表明[C_6mim][BF_4]在1.7 GPa和7.3 GPa附近发生了两次相变。样品的X射线衍射和红宝石荧光峰R_1线的展宽研究结果表明:[C_6mim][BF_4]在1.7 GPa和7.3 GPa附近发生的相变分别为液-液相变和玻璃化转变。2.采用高压拉曼、高压红外和高压X射线衍射等方法原位研究了[C_2mim][PF_6](晶态)在0~15 GPa压力范围内的结构稳定性。随着压力增加,拉曼和红外光谱都在1.5 GPa、5.6 GPa和11.2 GPa附近出现了明显的旧峰消失、新峰出现和峰位随压力非单调频移等现象,表明[C_2mim][PF_6]在1.5 GPa、5.6 GPa和11.2 GPa附近先后经历了三次相变。X射线衍射结果表明:三次相变都属于晶态-晶态相变。此外,拉曼光谱结果还表明:在1.5 GPa和11.2 GPa附近发生的相变可能与阴阳离子结构重组有关;在5.6 GPa附近发生的相变可能与阳离子构象变化有关。3.利用差示扫描量热法(DSC)和拉曼光谱研究了[C_(12)mim][BF_4]在-60~80℃温度范围内的相行为。DSC结果表明:降温过程中,[C_(12)mim][BF_4]经历了液态-液晶态转变(I-S_A)和液晶态-晶态转变(S_A-C_1);随后的升温过程中,[C_(12)mim][BF_4]先经历了晶态-晶态转变(C_1-C_2),然后经历了晶态-液晶态转变(C_2-S_A)和液晶态-液态转变(S_A-I)。拉曼结果表明:[C_(12)mim]~+至少存在AA(A/G)…、AG(A/G)…、GA(A/G)…和GG(A/G)…等四类构象;[C_(12)mim][BF_4]处于液态(I)和液晶态(S_A)时,四类构象共存;降温得到的晶I相(C_1)含有AG(A/G)…构象和GA(A/G)…构象,表明是混合相晶体;升温得到的晶II相(C_2)只含有AG(A/G)…构象,表明是单一相晶体。此外,利用拉曼光谱对[C_(12)mim][BF_4]进行了不同速率的降温和加压实验。结果表明:快速降温(100℃/min)或快速加压(1 GPa/s)可以得到混合相晶体;缓慢降温(1℃/min)或缓慢加压(0.01 GPa/s)可以得到单一相晶体。实验结果对加深理解在极端条件下室温离子液体的固化具有重要意义。4.利用金刚石对顶砧落球粘度测量方法首次研究了[C_4mim][BF_4]和[C_6mim][BF_4]在20℃,0~1.0 GPa压力范围内的压致粘度变化。结果表明:随着压力的增加,两种离子液体的粘度均以指数方式增长。[C_4mim][BF_4]和[C_6mim][BF_4]的粘度与压力关系分别为:log_(10)η=2.167+4.409×P和log_(10)η=2.504+5.082×P。该研究结果为离子液体未来在高压条件下的应用提供了重要的数据。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O645.1
【图文】：

示意图,温度压力,地球内部,示意图

地球内部温度压力示意图

压力范围,物质,现象

各压力范围的物质及现象

【参考文献】