基于吡啶羧酸类两性离子配体的配合物的合成与性能研究

发布时间：2020-06-21 04:32

【摘要】：现阶段人类对于能源的需求越来越多,但是化石能源日渐减少,且化石能源带来的污染严重。核能作为一种相对清洁、可靠、有效、安全的能源被大量的使用,但是其带来的核废料的处理问题也不容忽视,特别是其中两类长寿命放射性核素是乏燃料后处理领域所关注的核心问题。第一类是以阳离子形式存在的~(235)U、~(238)U、~(239)Pu、~(237)Np、~(241)Am、~(243)Am、~(244)Cm、~(90)Sr和~(137)Cs等,第二类是以阴离子形式存在的~(99)Tc和~(79)Se。其中第二类核素的主要存在形式有TcO_4~-、SeO_3~(2-)和SeO_4~(2-)等,传统的阴离子吸附剂对这一类阴离子的吸附动力学慢、选择性差、吸附容量低,因此急需找到合适的材料来分离富集这类核素。金属有机骨架(MOFs)材料因为其大的比表面积、多孔性、易修饰等优势被应用到催化、吸附、分离和生物等领域。尤其是吡啶羧酸类两性离子配体的MOFs材料,因为其吡啶阳离子-羧酸-金属(正-负-正)的特殊结构导致材料特殊的磁性和电场而受到极大的关注。本论文选取锕系金属离子铀酰离子(UO_2~(2+))和一个镧系金属离子铈(Ce~(3+))作为有机金属框架的金属中心与两个吡啶羧酸类两性离子配体,采用溶剂热的方法合成了几种铀和铈的MOFs材料,并对其从结构性能和应用进行了分析,具体的工作如下:(1)在溶剂热条件下,用铀酰和配体1,1’,1’’-(2,4,6-三甲基苯-1 3 5-三甲基-三(4-羧基吡啶)三氯制备了一个中性的铀酰四核的二维骨架材料。通过改变溶剂的比例,即减少水的量来降低铀酰的水解程度,从而减少铀酰周围OH~-和O~(2-)的配位,使骨架中的次级结构单元形成一个两核的铀酰。另外,由于吡啶阳离子的存在,抵消了羧酸配位后的负电荷,从而合成出第一个以铀酰离子为金属中心的阳离子MOFs材料,研究发现此材料可以快速地去除低浓度的高铼酸根离子。(2)利用镧系金属离子与4-羧基-1-(4-羧基苄基)吡啶氯化铵合成化合物3和化合物4。首先在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与水4:1比例的溶剂中、100℃的条件下合成化合物3。化合物3是一个三维的阳离子MOFs材料,可在DMF溶剂中去除铬酸根。但是由于水对镧系金属离子较强的亲和力,配体的扭曲以及阳离子骨架本身的不稳定性使得化合物3在水中相变为一维中性的化合物4。在化合物4中,每个金属离子周围有三个水分子配位,且孔道中有大量的游离的水分子,因此具有较大的质子导电率。
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4
【图文】：

图 1.1 MOFs 的自组装示意图。Figure 1.1 Diagram for the self-assembly of MOFs. 离子型 MOFs 材料简述

图 1.3.1 (a)刚性配体 1 的合成路线, (b)柔性配体 2 的合成路线。Figure. 1.3.1 Synthesis route of rigid ligand 1 and flexible ligand 2.在过去的二十年里，用吡啶羧酸类两性离子配体与金属自组装形成配合物

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本文编号：2723517