甲酸基储氢体系中金催化剂的设计及性能研究
发布时间：2020-06-21 04:40
【摘要】：基于CO2加氢的甲酸基储氢体系,因其原子经济特性,已成为化学储氢的重要研究内容。然而,CO2高的热力学稳定性使其在温和条件下的高效转化还面临巨大挑战。此外,甲酸中C-H键的解离效率也是影响上述储氢/制氢循环的关键。本论文立足多相纳米Au催化剂的开发与应用,对功能化纳米Au催化剂在甲酸分解制氢及CO2低温加氢合成甲酸中的催化性能进行了研究,得到如下结论:(1)基于胺基硅烷与甲醛的醛胺缩合反应制备了一种席夫碱功能化的纳米Au催化剂(Au@Schiff-SiO2),成功实现了无助剂条件下多相催化纯甲酸的制氢反应。高分辨透射电镜(HR-TEM)、光电子能谱(XPS)及实验结果分析表明:Si02表面席夫碱基团的强供电子性质不仅有利于Au纳米粒子稳定性及表面电荷密度的提高,还有效促进了甲酸分子在催化剂表面的解离吸附;更重要的是,质子化的席夫碱基团对Au表面甲酸根中C-H的解离有重要促进作用。因而制备的Au@Schiff-SiO2表现出高效的催化纯甲酸分解制氢性能,其在50 ℃及无添加剂的条件下,催化纯甲酸分解的TOF值可达2882 h-1。(2)基于不同氮物种与CO2的相互作用特性,提出了一种CO2低温活化新途径。原位红外和密度泛函理论计算表明:由于伯胺基团中N原子上含有H,其与C02作用生成自由能较低的氨基甲酸盐物种,不利于进一步加氢反应的进行;而席夫碱(-C=N-)与C02发生弱的相互作用生成自由能较高的氨基甲酸两性离子(C=RN+-C02-),其很容易在Au催化剂的作用下加氢生成甲酸。因此,席夫碱修饰的Au催化剂(Au/SiO2-Schiff)表现出优异的直接催化CO2加氢性能,其在90 ℃、8.0MPa反应压力下,催化甲酸合成的转化数达14470(12 h),与当前报道的最优多相催化剂性能相当。此外,通过反应动力学测试及密度泛函理论分析可知,催化剂表面CO2*物种的第一步加氢是Au/SiO2-Schiff催化CO2加氢反应的速控步骤。由于CO2中的C原子具有一定的Lewis酸性,因此,表面氮物种对Au的供电子作用可以显著促进Au表面H原子的亲核反应,使其表现出更高的催化活性。(3)发展了一种Au纳米团簇催化剂的制备方法。在固相研磨条件下,NaBH4释放的活性H原子可将预吸附于载体表面的HAuC14前驱体原位还原,这种固相还原方法对Au粒子在制备过程的团聚现象有显著抑制作用。通过调控载体表面Au的负载量成功制备了～1.0nm的Au纳米团簇及单原子催化剂,并以此探讨了 Au/Si02-Schiff在催化C02加氢合成甲酸中的粒径效应。HR-TEM和XPS分析结果表明,Au催化剂显著的粒径效应是由界面活性位点数量及Au表面电子结构变化共同作用的结果。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36
【图文】：
较高的维护成本也阻碍了其在车载氢源领域中的应用。物理吸附储氢法通过范德华作用逡逑力实现ｈ２在吸附材料表面的储存。由于范德华作用力较弱，这种方法的储氢量与材料逡逑的比表面积及孔结构直接相关（见图１．３）邋［２２］。目前研究最多的物理储氢材料包括多孔逡逑炭［２２’２３］，金属有机框架聚合物（ＭＯＦ）邋［２４＿２６］以及分子筛［２７，％等。然而，氢气对大多数材逡逑料的吸附焓仅为４？１０邋ｋＪ／ｍｏｌ，常温常压条件下，即使在比表面积超高的吸附材料上，逡逑都不足以达到目标储氢率。另外，通过物理作用实现氢的吸脱附过程太过缓慢，导致实逡逑际应用中燃料的重填时间过长。因此，物理储氢材料离实际应用还有一段很长的距离。逡逑ａＪ邋逦＾）６１逡逑＞邋３．０－逦？逦Ｄｅｎｓｉｔｙ邋０．０７０８邋ｇ邋ｃｍ＇３逡逑卜邋２．５￣｜逦ｘ邋？逡逑■°邋１．５－逦ｓ逦０邋３－逦’逡逑；逦：m瑁海㈠危跺
本文编号：2723527
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36
【图文】：
较高的维护成本也阻碍了其在车载氢源领域中的应用。物理吸附储氢法通过范德华作用逡逑力实现ｈ２在吸附材料表面的储存。由于范德华作用力较弱，这种方法的储氢量与材料逡逑的比表面积及孔结构直接相关（见图１．３）邋［２２］。目前研究最多的物理储氢材料包括多孔逡逑炭［２２’２３］，金属有机框架聚合物（ＭＯＦ）邋［２４＿２６］以及分子筛［２７，％等。然而，氢气对大多数材逡逑料的吸附焓仅为４？１０邋ｋＪ／ｍｏｌ，常温常压条件下，即使在比表面积超高的吸附材料上，逡逑都不足以达到目标储氢率。另外，通过物理作用实现氢的吸脱附过程太过缓慢，导致实逡逑际应用中燃料的重填时间过长。因此，物理储氢材料离实际应用还有一段很长的距离。逡逑ａＪ邋逦＾）６１逡逑＞邋３．０－逦？逦Ｄｅｎｓｉｔｙ邋０．０７０８邋ｇ邋ｃｍ＇３逡逑卜邋２．５￣｜逦ｘ邋？逡逑■°邋１．５－逦ｓ逦０邋３－逦’逡逑；逦：m瑁海㈠危跺
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