卤氧化铋及其复合物光催化剂的制备、表征和性能研究

发布时间：2020-06-21 22:02

【摘要】：目前,环境恶化和能源短缺成为是人们亟待解决的两大难题。半导体光催化剂可以在太阳光的驱动下,降解有机污染物、杀灭微生物等,有效的治理环境污染,并且还可以分解水制备氢气和氧气,还原二氧化碳为小分子燃料,缓解能源危机。传统的光催化剂,如二氧化钛和氧化锌等,由于带隙能较大,只能够吸收能量较高的紫外光,太阳能利用率低。因此,探索具有可见光吸收性能的半导体光催化剂成为研究者的工作重点之一。卤氧化铋(BiOX,X = Cl、Br、I)具有二维层状结构,而且其双X-层和(Bi2O2)2+层形成的内建电场能够有效提升电子和空穴的分离效率,具有较高可见光催化活性,受到人们的广泛关注。目前的研究重点是对其形貌、结构、组成、暴露晶面等进行调控,以及通过元素掺杂、异质/同质结复合物构筑等,进一步提升其催化性能,以满足工业生产的要求。本文以BiOX为研究对象,通过调控其形貌、晶面,调整卤氧化铋元素含量,制备复合物等策略,探索其构效关系并提升其催化性能,为铋系可见光催化剂的实际应用提供支撑。主要研究内容及结论如下:一、BiOBr纳米片的晶面和尺寸调控合成及其可见光催化性能晶面调控是增强半导体光催化剂催化活性的有效方法之一。BiOX的暴露晶面和尺寸的可控合成仍具挑战性。另外,BiOX暴露晶面和晶体尺寸对其催化性能的影响已得到广泛研究,但哪个因素的影响更大仍然存在争议。本文对此进行了研究。首先,选择乙酸/正丙醇/水混合溶剂为介质,采用溶剂热法研究制备了BiOBr纳米片,并进行了表征。发现通过简单地调节正丙醇/水体积比(Rp/w,0/30-30/0),即可调控BiOBr的主暴露面和尺寸(横向尺寸和厚度)。当Rp/w15/15时,得到高暴露(001)面的纳米片,而当Rp/w20/10时,得到高暴露(010)面的纳米片。随Rp/w在0/30-30/0范围内增大,BiOBr纳米片横向尺寸由1700 nm减小至174 nm,纳米片厚度由156 nm减小至17 nm。随后,以水杨酸(SA)和罗丹明B(RhB)作为模型污染物,考察了 BiOBr纳米片的可见光催化活性,特别探究了暴露晶面和晶体尺寸与光催化活性的相关性。结果表明,暴露晶面和尺寸均是影响其光催化活性的关键因素。(001)晶面的催化活性强于(010)晶面;当主暴露面相同(001或010)时,其催化活性随纳米片厚度减小而增强,速率常数与其厚度(在57-17 nm范围内)成线性关系。本工作提供了一种调控BiOX纳米片暴露晶面和尺寸的简单方法,并加深了对暴露晶面和尺寸与其光催化活性相关性的认识。二、带状多级结构Bi2S3/BiOCl复合物的合成及其可见光催化性能以带状次水杨酸铋(BiSSA)为铋源和模板,采用水热法合成了带状Bi2S3/BiOCl复合物,并采用XRD、SEM、XPS、TEM、UV-vis漫反射光谱和荧光光谱等技术对其进行了表征;考察了复合物在可见光下对SA和RhB的催化性能。带状Bi2S3/BiOCl复合物由高暴露(010)晶面的BiOCl纳米片堆积而成,具多级结构,Bi2S3纳米颗粒均匀分布于BiOCl纳米片的(010)晶面上,形成Bi2S3/BiOCl异质结。与纯Bi2S3和BiOCl(带状)相比,Bi2S3/BiOCl复合物的催化活性明显增强。随着Bi2S3含量的增加,复合物的催化活性先升高后降低,当Bi2S3含量约为2%时催化性能最优。其降解SA和RhB的准一级动力学速率常数(SA,～0.048h-1;RhB～0.299 min-1)明显高于纯 Bi2S3(SA,～0.00007 h-1;RhB～0.002 min-1)和 BiOCl(SA,～0h-1;RhB～0.102 min-1)。Bi2S3/BiOCl异质结复合物光催化效率的提高是由于其光生电子-空穴复合效率的降低、比表面积的增大以及光吸收性能的增强。空穴和超氧自由基是降解SA和RhB过程中的主要活性物种。另外,所合成的Bi2S3/BiOCl复合物具有良好的稳定性和重复利用性。本工作提供了一种合成带状Bi基异质结复合物的简单方法。三、带状Bi4O5Br2的制备及其可见光催化性能以BiSSA为铋源和模板,采用一步水解法在不同温度下(T,0-160 ℃)合成了 Bi4O5Br2纳米带,并采用XRD、SEM、XPS、TEM、氮气吸附-脱附、紫外-可见漫反射光谱和荧光光谱等技术进行了表征。Bi4O5Br2纳米带由不规则的纳米片组成,具多级结构,纳米片的高暴露晶面为(010)面。考察了样品在可见光下对SA和间苯二酚(RO)的催化性能。与带状BiOBr相比,Bi4O5Br2纳米带具有更强的催化活性,缘于其较负的导带位置(ECB)、较强的可见光吸收性能(更小的带隙)和较大的比表面积。另外,Bi405Br2纳米带的催化活性也明显高于Bi4O5Br2纳米片,缘于其较大的比表面积。空穴和超氧自由基是降解SA和RO过程中的主要活性物种。更重要的是,发现在室温(25℃)下合成的Bi4O5Br2纳米带具有最强的可见光催化活性,且具有良好稳定性和可重复利用性,这对其实际应用具有重要意义。四、Bi2S3/Bi4O5Br2复合物的制备及其可见光催化性能以BiSSA为铋源和模板,采用溶剂热法合成了具多级结构的Bi2S3/Bi4O5Br2异质结复合物,并采用XRD、XPS、SEM、TEM等技术进行了表征。Bi2S3纳米颗粒均匀的分布于Bi4O5Br2小纳米片上,形成Bi2S3/Bi4O5Br2的异质结。制备的异质结复合物在可见光下降解SA和RhB的效率高于单一的带状Bi2S3和Bi4O5Br2催化剂。随Bi2S3含量增加,复合物光催化效率先增加后降低,Bi2S3含量为8%时光催化活性最强。该异质结复合物良好的光催化效率缘于于其低的光生电子空穴复合效率、较大的比表面积和较强的可见光吸收能力。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;O644.1
【图文】：

能源结构,环境

世界经济飞速发展，人们的生活水平日益提高，这都依赖于地球们的有限的化石能源和珍贵的土地及淡水资源。２０１５年煤、石油和天然可再生能源在世界和我国能源结构中所占比例分别高达８６和９１％邋（图１．来自前瞻产业研究院），化石能源的日益枯竭成为社会发展面临的巨大挑，化石燃料的无限度使用给人们带来了十分惨痛的代价ｍ。温室气体的大，含硫、氮等有害气体形成的酸雨，化工产品生产所产生的污水，以及过的杀虫剂、洗涤剂、抗生素等，日益严重地破坏着人们赖以生存的大气、土壤。环境污染问题成为笼罩全球的阴霾。因此，新能源开发利用和环境理成为人们亟待解决的难题，也引起了全球科研工作者的研宄热潮。在众对策略中，半导体光催化是近年来备受关注的太阳能转化和环境污染净化在应对能源短缺和环境问题方面有着重大的研究意义和应用价值１２＇３１。逡逑

半导体光催化,催化机理,带隙能,空穴

（１）半导体在光的激发下产生光生电子－空穴对（ｆ－ｈ＋）。半导体材料的带隙逡逑一般在１－４邋ｅＶ范围内，当入射光的能量大于半导体带隙能时，价带上的电子跃逡逑迁至导带，同时在价带上产生空穴，这样就产生了电子－空穴对（图１．２）。半导逡逑体的带隙能和入射光吸收阈值ａｇ）的关系可以用关系式；ｌｇ＝１２４０／￡ｇ计算。表１．１逡逑列出了常见半导体的带隙和光吸收阈值。逡逑２逡逑

【参考文献】