导向烯酮硅醚化和环加成反应的过渡金属催化新体系创制

发布时间：2020-06-21 22:10

【摘要】：烯酮是有机合成化学领域中十分重要的合成子,可以应用于各种类型结构的复杂分子的构建。近年来,针对烯酮化合物的催化反应新体系的构建同样备受关注,因此基于烯酮的反应活性发展新型催化体系具有重要的科学和潜在应用价值。本论文以发展一种新型聚硅氧烷半互穿网络结构聚合物为基础,从有机硅前体材料(含氢聚硅氧烷)和石墨烯的共聚反应出发,开展新型聚硅氧烷负载铂催化体系在还原、加成等反应中的应用,发现通过氯铂酸催化酰胺的还原反应,可原位制备出一种Pt负载于聚硅氧烷交联石墨烯材料上的非均相催化剂,即Pt@G@Si。这类催化剂能实现高效催化烯酮发生1,4-硅氢加成反应,生成烯醇硅醚,并且采用一锅法的策略实现烯醇硅醚脱硅化过程生成丙烯酸烷基酯。揭示了纳米铂催化剂在有机合成化学领域具有特殊作用,同时这种新型的半互穿网络结构包覆铂的催化体系,为设计均相催化剂多相化提供了新的思路。氮杂环化合物是药物、农药、染料和其他化工产品的中间体,而且大多氮杂环化合物也是合成其它天然产物的基本骨架,可是其不对称催化合成仍然是具备挑战性的课题。因此,本论文第二部分工作中主要开展了银催化烯酮与结构多样化的1,3-偶极子环加成反应,经过大量实验筛选工作,发现利用DTBM-Segphos作为手性膦配体,银盐作为金属前体,可以有效催化α,β-不饱和酯和亚甲胺叶立德环加成反应,获得具备较好的收率和高对映选择性(高达99%ee)的手性吡咯烷及其衍生物。本文主要研究了可用于α,β-不饱和羰基化合物的硅氢加成反应和不对称[3+2]环加成反应的新型催化体系,取得了初步的研究成果,为后续发展新型非均相催化剂和不对称催化加成反应提供了阶段性研究成果。
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251
【图文】：

铂催化,石墨

＾逦（Ｇ＠ＰＭＨＳ）逡逑图２－１．钴催化端烯烃合ＰＭＨＳ－ＳＩＰＮｓ逡逑Ｆｉｇ．邋２－１．邋Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ邋ｏｆ邋ＰＭＨＳ－ＳＩＰＮｓ邋ｆｒｏｍ邋ｃｏｂａｌｔ邋ｃａｔａｌｙｚｅｄ邋ｅｎｄ邋ｏｌｅｆｉｎ逡逑遗憾的是，石墨烯和聚甲基氢硅氧烷形成的简单混合物，因为其固有的液体逡逑和固体的性能，即使在高温下也容易产生相分离。这一现象间接支持了石墨烯和逡逑ＰＭＨＳ作用需要经过钴催化下发生自由基反应。此外，类似于我们以前的报道，逡逑在此步骤中使用的钴催化剂能够用水、有机溶剂很容易洗去，同时并不影响下一逡逑步的怕催化酰胺硅氢加成生成胺的反应。同时，石墨烯成功的修饰聚甲基氢硅氧逡逑烷使得我们相信，石墨烯对铂催化剂的固定化可能是一个理想的载体和添加剂，逡逑根据１９９８年Ｋｏｂａｙａｓｈｉ等人的报道，我们制备了邋ＰＭＨＳ交联石墨烯的夹心式逡逑有机硅材料（Ｇ＠ＰＭＨＳ）

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0Ｍｅ逡逑Ｐｔ＠Ｇ＠Ｓｉ逡逑图２－２．铂催化酰胺还原成胺制得Ｐｔ＠Ｇ＠Ｓｉ逡逑Ｆｉｇ．邋２－２．邋Ｐｌａｔｉｎｕｍ邋ｃａｔａｌｙｚｅｄ邋ａｍｉｎｅｓ邋ｒｅｄｕｃｅｄ邋ｔｏ邋ａｍｉｎｅｓ邋ｔｏ邋ｐｒｏｄｕｃｅ邋Ｐｔ＠Ｇ＠Ｓｉ逡逑１５逡逑

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