二吡啶与多酚类超分子晶体的合成、表征及光反应研究

发布时间：2020-06-22 04:57

【摘要】：超分子化学主要研究的是两个或多个组分通过分子间的弱相互作用而构建的有序分子聚集体。近年来,由于超分子体系在医药、信息、材料等领域表现出的良好应用前景引起研究者的广泛关注。合理利用分子间相互作用设计新颖结构、构型可控的超分子聚集体一直是晶体学家研究的热点。氢键作为重要的分子间作用力,因其显著的定向性和高强度的特征,为晶体结构的合理化设计和晶体结构的可预测性研究提供了丰富的素材。本文以1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)与三类不同的酚类分子利用挥发法自组装得到了一组相似结构的共晶和两组同质多晶,三组共晶拥有不同堆积构型。我们对其中两组进行了固态光反应,探究了晶体结构与光反应的关系、参照结构与设计结构的内在关联性以及不同取代基对晶体堆积结构和合成子结构的影响,探索应用了晶体学领域常用的相似结构合成方法,并对其稳定性做了初步讨论,为晶体结构的合理化、可预测性设计提供了重要参考。本论文的主要内容如下:1.选用含双吡啶基的1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)分别与4-氯间苯二酚、4-溴间苯二酚通过溶剂挥发法制备了一组相似结构的两种晶体,并通过紫外光照射,实现了单晶到单晶转化,得到了含四元环衍生物的两种单晶,通过X-单晶衍射仪测定了其中三种单晶的结构,通过粉末XRD测定了所得晶体的纯度,通过核磁氢谱证实两种结构相似的晶体均能够进行光反应,且随着双键距离的增加,光反应完成时间也随之变长。2.选用含双吡啶基的1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)与5-甲基间苯二酚通过控制实验条件制备了一组双键排列方式不同的同质多晶,通过X-单晶衍射仪测定了两种单晶的结构,两种单晶具有不同的堆积方式,双键平行排列的结构内部无ππ堆积作用,而在双键交叉排列的结构内存在ππ堆积作用,证实溶剂和比例双重因素诱导下产生的ππ堆积作用对晶体结构的影响。通过粉末XRD测定了晶体的纯度,通过核磁氢谱证实双键平行和交叉排列方式均能够进行光反应,且双键交叉排列的结构光反应速率高于双键交叉方式。3.选用含双吡啶基的1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)与1,2,3-三羟基邻苯三酚通过控制实验条件制备了一组赝同质多晶,通过X-单晶衍射仪测定了两种单晶的结构,并对晶体结构进行了分析。1,2,3-三羟基邻苯三酚为自补型官能团,易形成同性合成子。由于氢键供体较多,氢键的方向性受到显著影响,构建出新颖的氢键排列方式。除此之外,我们对晶体结构和溶剂诱导下产生的ππ堆积作用对晶体结构的影响做了一些讨论,并利用X射线衍射对晶体纯度和多晶型做出分析,利用热重曲线讨论了晶体的热稳定性。
【学位授予单位】：河南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4
【图文】：

图 1-1 氢键结构示意图对于氢键 X-H…A，X 原子到 A 原子的距离以 D 来表示，H 原子到 A 原子的 来表示，用 θ 来表示 X-H…A 的键角，键角的范围通常在 90°到 180°之间。和氢键键能之间的绝对关系有待证实。常见氢键的存在多种形式，键长键角也。图 1-1 列举了氢键的四种常见构型。.2 ππ 堆积作用图 1-2 ππ 堆积作用示意图

图 1-2 ππ 堆积作用示意图常出现在芳香环之间，发生于富电子分子与缺电子分子间弱相互作用[6-8]。ππ 堆积作用构型有许多种，对面堆积构型(offset face-to-face)，也称 F-型堆积，型(edge-to-face)，也称 T-型堆积，两个芳香环相互、吡啶环以及他们的衍生物之间。通常情况下，我断 ππ 堆积作用强度[10]。子间弱相互作用π 堆积作用以外，还存在范德华力，主客体相互作用用，离子键等其他弱相互作用，这些相互作用力之。在晶体状态下，整个稳定结构的体系自由能极小，质如方向性、强度和对距离的依赖关系等来降低特

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本文编号：2725226