太赫兹光谱结合化学计量在农作物农药残留快速检测中的应用研究

发布时间：2020-06-22 17:28

【摘要】：随着农药的大规模使用,农作物中的农药残留问题日益凸显。这一问题引起消费者前所未有的关注。如何有效地检测出农作物中的农药残留,是保证消费者食品安全的一个重要课题。现有的检测方法在检测操作流程、检测时间、检测对象和检测精度等方面存在不足。近年来,光谱分析法由于操作简单、检测速度快且对样本几乎无损而引起越来越多关注。相比于紫外和红外光谱,太赫兹光谱具其穿透性、安全性和指纹唯一等优点,使其在物质的定性和定量分析方面具有广阔的应用前景。本文以4种农药(吡虫啉、多菌灵、福美双和敌草腈)和3种农作物(大米、茶叶和玉米)为检测的对象,以太赫兹时域光谱为主线,从农药太赫兹光谱解析、农药固体定性识别和定量分析、农药溶液检测方法、混合物光谱分离方法这五个方面进行研究,探索农作物中农药残留检测的新方法。本文的研究内容和研究结果如下:1.对农药太赫兹光谱解析的研究。针对单分子结构忽略分子间作用力的问题,将分子间的作用力考虑在内,对吡虫啉4分子团簇分别使用半经验方法PM7和密度泛函方法B3LYP进行仿真计算。最后,使用势能分布(Potential energy distribution,PED)计算对吡虫啉4分子团簇的简正振动模式进行分析,归属吸收峰的成因。实验结果表明,相比与单分子结构,多分子结构的仿真计算结果更接近于实际测量结果,且农药的太赫兹吸收峰是由分子内和分子间的振动引起的。2.对农药固体定性识别的研究。构建数据集Data1(含4种农药和3种农作物粉末)和Data2(由多菌灵和聚乙烯按不同浓度混合而得)。将多种群遗传算法(Multiple population genetic algorithm,MPGA)和支持向量机(Support vector machine,SVM)结合,提出一种有监督分类方法MPGA-SVM对两个数据集中的样本进行定性识别。有监督分类方法MPGA-SVM需要预先获知训练样本种类。但是,在实际应用中有时会遇到无法事先获知样本的种类的情况。针对样本种类无法预知这一问题,将主成分分析(Principal component analysis,PCA)和聚类方法(Clustering by fast search and find of density peaks,CFSFDP)结合,提出一种无监督分类方法PCA-CFSFDP,并使用该方法对两个数据集中的样本进行识别。实验结果表明,本文提出的MPGA-SVM和PCA-CFSFDP两种方法均能获得较好的识别结果。3.对农药固体在混合物中定量分析的研究。将4种农药和3种农作物粉末按照不同比例混合,构建5个数据集。从对5个数据集中样本的太赫兹吸收光谱观察中发现,样本的吸收光谱与样本浓度之间存在非线性关系。针对吸收光谱和浓度呈非线性的特点,选用非线性模型支持向量回归(Support vector regression,SVR)建立吸收光谱和浓度的关系模型,预测混合物中的农药浓度。实验结果表明,使用非线性模型SVR的预测效果优于线性模型偏最小二乘回归(Partial least squares regression,PLSR)。4.对农药溶液检测方法的研究。将太赫兹时域光谱技术和超材料传感器结合,以含有多菌灵的溶液为检测对象,提出了一种对农药溶液检测的方法。首先对使用的超材料传感器(欧姆环阵列)进行仿真。仿真结果表明,欧姆环阵列对其表面的相对介电常数变化敏感,且欧姆环阵列在0.4~1.4THz频段的两个谐振峰随着欧姆环阵列表面相对介电常数的减小而向高频方向移动。然后,利用欧姆环阵列分别对含有多菌灵的无水乙醇和茶溶液进行检测。检测结果显示,随着多菌灵浓度的减少,谐振峰向高频方向移动。在对茶溶液的检测时,可以检测出多菌灵浓度为0.5mg/L的茶溶液,低于食品安全国家标准GB2763-2016规定的多菌灵在茶中的最高残留量。实验结果表明,太赫兹时域光谱与欧姆环阵列结合能对溶液中的农药进行检测,且能有效地提高检测灵敏度。5.对混合物光谱分离方法的研究。利用太赫兹吸收光谱非负性的特点,将非负矩阵分解(Nonnegative matrix decomposition,NMF)引入到混合物的太赫兹吸收光谱分离中,为混合物光谱分离提供一种思路。针对NMF中纯组分种类估计和矩阵分解初始化两个问题,提出了改进的方法:使用基于混合物光谱特征值的方法解决NMF中纯组分种类估计的问题;使用纯变量的方法解决NMF中光谱矩阵和浓度矩阵初始化的问题。实验结果表明,改进后的NMF可以较好地从二元混合物和三元混合物中分离出纯组分光谱,且比常用的随机初始化NMF需要更少的迭代次数。
【学位授予单位】：西安电子科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O657.3;TQ450.263
【图文】：

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太赫兹源的效率和探测器的灵敏度得到了大幅提升，为研究太赫兹辐射提供了有力的技术支持，由此掀开了太赫兹研究的序幕。图2.1 太赫兹辐射在电磁波谱中的位置（摘自 CPS 中安网http://news.cps.com.cn/article/201602/926591.html）2.2 太赫兹辐射的产生2.2.1 光电导天线目前，光电导天线是被广泛用于产生太赫兹辐射的器件之一。它是由两根蒸镀在半绝缘半导体基片上的电极构成[74]。基片材料的选取极为重要，它影响到光电导天线的响应速度。通常选用如低温生长的砷化镓、砷化铟、磷化铟等电子寿命极短的半导体材料[75]。当飞秒激光照射到光电导天线两电极的间隙时，由于飞秒激光的光子能量大于光电导材料的能带隙，瞬生的自由载流子将会在被照射的半导体表面出现。此时，若将一个偏置电压加载到两个电极上，则这些自由载流子在偏置电场的作用下加速运动形成电流，如图 2.2 所示，则电流密度为：

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而这个瞬变电流会对外产生电磁辐射。因为使用的激光脉冲宽度是飞秒级的，所以激发出来的电磁辐射就是太赫兹辐射。图2.2 光电导天线辐射太赫兹脉冲光电导天线产生太赫兹辐射的能量跟激光的光强和偏置电压有关，产生的太赫兹辐射能量一般在纳瓦和微瓦的数量级。当入射的激光光强恒定时，太赫兹辐射能量随偏置电压增大而增加。值得注意的是，偏置电压过大会导致光电导材料被击穿，所以加载在电极两端的偏置电压要在光电导材料的承受范围内。2.2.2 光整流效应光整流过程可以看成是一个二阶非线性的过程。光场在通过介质时，会与介质发生相互作用。当光场与介质相互作用时，若介质具有二阶非线性的性质，同频率的两个光子做差频可得到一个直流电场。该电场与入射光强度成正比[72]：(2-2)其中，是电极化强度，是二阶非线性极化率

【参考文献】