几种新型铂和铱配合物的合成与光电性能研究

发布时间：2020-06-24 19:30

【摘要】：OLED显示技术在生活中得到越来越广泛地应用,例如OLED电视、手机及灯具等。磷光铱Ir(Ⅲ)和Pt(Ⅱ)配合物由于具有高热稳定性好、激发态寿命短、发光颜色易调节和内量子效率能达到100%等优点,成为最具潜力的OLED发光材料。在本论文中,通过引入几种含不同吸电子基团的辅助配体和对2-苯基吡啶、2-苯基异喹啉为母核的主配体进行修饰,合成了一系列Ir(Ⅲ)和Pt(Ⅱ)发光配合物,并对它们的光物理性质、手性性质及器件性能展开深入研究。1,以[2-(4-三氟甲基)苯基]吡啶(4-tfmppy)为主配体,四苯基磷酰亚胺(tpip)和氟代的四苯基磷酰亚胺(ftpip)为辅助配体开发Pt(Ⅱ)环金属配合物Pt-tpip和Pt-ftpip。两种配合物在CH2Cl2溶液中显示绿光发射,溶液中量子效率分别为71.5%和79.2%。以Pt-tpip和Pt-ftpip为发光材料,采用了双发光层器件结构制备了 器件ITO/TAPC(40 nm)/Pt-tpip or Pt-ftpip(x wt%):TCTA(10 nm)/Pt-tpip or Pt-ftpip(x wt%):2,6DCzPPy(10 nm)/TmPyPB(40 nm)/LiF(1nm)/Al(100nm),表现出良好的性能。特别是基于发光材料Pt-ftpip,5 wt%的掺杂浓度制作的器件表现优异,启动电压为3.3 V,最大电流效率为48.3 cdA~(-1),最大外量子效率14.0%。器件的效率滚降很小,高亮度下电流效率仍能保持在很高的数值。本研究表明用含P=O基团的辅助配体tpip和ftpip合成的Pt(Ⅱ)配合物具有很好的发光性能,在有机电致发光器件中有潜在的应用价值。2,以2-苯基吡啶(ppy)和2-苯基吡啶中苯基上不同位取代的三氟甲基苯基吡啶(cf3ppy)为主配体,以含P=O单元的四苯基磷酰亚胺(tpip)为辅助配体合成四个环金属Pt(Ⅱ)配合物Pt1-Pt4(Pt1是以苯基吡啶为主配体)。三氟甲基基团在苯环上的不同位置对铂配合物的发光光谱影响很大,溶液中的相应的发射峰和量子效率各不相同。分别以Pt1-Pt4作为发光材料,采用双发光层器件结构制作器件B1-B4来探索其发光性能,器件结构为:ITO/TAPC(40nm)/Ptcomplexes(5wt%):TCTA(10 nm)/Pt complexes(5 wt%):2,6DCzPPy(10 nm)/TmPyPB(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)。器件B1-B4都表现出良好的性能,器件外量子效率也各不相同。研究结果表明,-CF_3不同位置取代对配合物的光物理性质及其器件性能影响很大。3,分别以2-苯基吡啶和2-(4-三氟甲基)苯基吡啶为主要配体,以含电子传输单元2-(5-苯基-1,3,4-VA二唑)苯酚(POP)为辅助配体成功开发两个新型Pt(Ⅱ)环金属配合物Pt-PPy和Pt-CF_3PPy。并分别以Pt-PPy和Pt-CF_3PPy制作了高效的OLED器件,器件结构:ITO/TAPC(40 nm)/Pt-PPy or Pt-CF_3PPy(x wt%):TCTA(10 nm)/Pt-PPy or Pt-CF_3PPy(x wt%):2,6DCzPPy(10 nm)/TmPyPB(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm),表现出良好的性能。特别是基于发光材料Pt-PPy,5 wt%的掺杂浓度制作的器件C1表现出优越的性能,最大电流效率55.6cdA~(-1),最大功率效率52.2lm W~(-1)和最大外量子效率(EQE_(max))18%。研究结果表明,以含VA二唑吸电子基团为辅助配体合成的Pt(Ⅱ)配合物在高效有机电致发光器件中具有应用前景。4,将具有大空间位阻效应的蒎烯基团引入到2-苯基吡啶中合成了手性主配体(R/S)-4-pinene-2-phenylpyridine(pppy),以传统的乙酰丙酮(acac)为辅助配体合成了两个新型的手性Pt(Ⅱ)环金属配合物(R/S)-(pppy)Pt(acac)。配合物的光致发光量子效率产量为51.6%。电子圆二色谱(ECD)验证了(R/S)-(pppy)Pt(acac)对映体结构,但是手性配合物的圆偏振发射光谱(CPL)信号比较弱。以(R)-(pppy)Pt(acac)为发光材料制作了器件ITO/TAPC(40 nm)/(R)-(pppy)Pt(acac)(x wt%):TCTA(10 nm)/(R)-(pppy)Pt(acac)(x wt%):2,6DCzPPy(10 nm)/TmPyPB(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm),表现出良好的性能。特别是基于配合物(R)-(pppy)Pt(acac),以5wt%的掺杂浓度制作的器件表现优越,具有低的启动电压3.0 V,最大电流效率为40.4 cdA~(-1),最大外量子效率13.7%。器件还表现出了低的效率滚降。表明以大空间位阻的手型蒎烯基团合成的Pt(Ⅱ)或Ir(Ⅲ)配合物在有机电致发光器件中具有潜在的应用价值。5,以含三氮唑衍生物为辅助配体,双三氟甲基吡啶基吡啶(TN_T)为主配体,成功合成了两种新型的Ir(Ⅲ)配合物Ir-TN_3T和Ir-TN_4T,单晶分析确证了分子的结构,配合物的热稳定性较好。配合物Ir-TN_3T和Ir-TN_4T的发射峰分别在540nm和513 nm处,溶液中量子效率分别为42.5%和95.0%,激发态寿命也在微秒级,以其为发光中心进行器件的制备和性能研究正在进行之中。6,通过对8-羟基喹啉进行结构上的修饰,合成了新的配体萘啶醇衍生物mND、mmND和mpND。以其为辅助配体,4-(4-三氟甲基苯基)喹唑啉为主配体,合成了三种新型的红光铱(Ⅲ)配合物Ir-mND、Ir-mmND和Ir-mpND,单晶分析确证了分子的结构,配合物热稳定性较好。三种配合物的发射峰在628 nm左右,但CIE坐标有微小的变化,溶液中发光量子效率分别为96.0%、94.2%和93.0%,激发态寿命也在微秒级。以Ir-mpND为发光材料用双发光层结构制作了器件,nc,max、EQEmax和np,max分别为29.94cdA~(-1)、31.32%和25.33lmW~(-1)。31.32%的器件外量子效率是红光铱(Ⅲ)配合物中最高的效率之一。7,分别将二异丙胺、二苯胺、4,4'-二叔丁基二苯胺、咔唑和4,4'-二叔丁基咔唑引入二硫代甲酸中合成五种辅助配体,以4-(4-三氟甲基苯基)喹唑啉为主配体合成五个铱(Ⅲ)配合物Ir1-Ir5,热稳定性较好,并通过单晶分析确证了分子的结构。Ir1-Ir5五种配合物的发射峰在614-641nm范围,溶液中发光量子效率在58.3%-93.0%之间,激发态寿命在微秒级。以Ir1,Ir2和Ir4为发光材料制作了器件,其中以Ir4为发光材料制作的器件性能最佳。n_(c,max)、EQE_(max)和n_(p,max)分别高达 40.68 cd A~(-1)、30.54%和 33.63 lm W~(-1)。30.54%的 EQEs 和 60950 cd m~(-2) 的最大亮度是在红光Ir(Ⅲ)络合物中报道的最高结果之一。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4
【图文】：

玻璃衬底逡逑图１．２典型的ＯＬＥＤ器件结构逡逑如图１．３所示，基于上述器件的有机电致发光大致可以分为四个主要过程：①逡逑空穴和电子分别从阳极和阴极注入，在电场作用下有机薄膜的电子最高占据轨道逡逑（ＨＯＭＯ）和最低未占据轨道（ＬＵＭＣ0将发生倾斜，到达有机活性层；②ＨＯＭＯ能逡逑级中的空穴和ＬＵＭＯ能级中的电子在外电场作用下，载流子分别通过电子空穴逡逑传输层在器件中相向输运；③电子和空穴在发光层复合产生激子；④激子通过辐逡逑射跃迁产生光辐射。逡逑逦—逡逑真空能级：逡逑Ｉ邋１逡逑逦逦－－一 逦ＬＵＭＯ逦：｜逦＾逡逑＇ＷｌＡ邋４逡逑ｈｒ逡逑＞Ｌ邋Ｊ逦＋３逡逑＋邋Ａ：：逡逑／邋？｜逦一．．．逦ｉ逡逑Ｕ逦２＾邋ＨＯＭＯ逡逑ｆａＵ．邋ｊ逡逑图１．３有机电致发光机理及过程示意图逡逑在ＯＬＥＤ器件中，电子和空穴复合产生激子。根据电子自旋统计理论，单重逡逑态激子和三重态激子产生的概率是相同的，所以激子中单线态和三线态的激子比逡逑例为１：３，又因为分子内磷光的发生伴随电子的自旋翻转，在一般的分子中a惞忮义希村义

本文编号：2728260