钠离子脱嵌电极的水热合成及其电容脱盐性能研究

发布时间：2020-06-26 01:55

【摘要】：水资源短缺和水环境的污染是困扰社会可持续发展的重大问题,而海水淡化技术则为解决水资源难题提供了有效的解决方案。目前常用的反渗透、闪蒸法和电渗析等水处理技术普遍存在高成本、高能耗和二次污染的问题。因此发展低成本,低能耗和高效率的水处理技术势在必行。电容去离子(Capacitive deionization,CDI)是一种从水溶液中脱除可溶性带电离子的新兴技术方法,在苦咸水淡化、海水脱盐、废水治理等方面有潜在的应用前景。CDI有电容和法拉第反应(赝电容)两种离子存储机理,前者离子通过静电吸附的双电层方式存储在电极孔道内部,以多孔碳作为电极材料。后者则是通过发生在电极表面的快速法拉第反应来存储离子,以过渡金属氧化物为电极材料。CDI脱盐性能与电极材料和离子存储机理息息相关,传统碳材料存在理论吸附量低及电荷效率低等问题,极大限制了该技术的应用范围。因此,本研究中利用氧化物嵌钠电极和活性炭组成非对称电吸附(A-CDI)脱盐装置。以嵌钠电极为负极,通过法拉第反应捕获钠离子;以多孔碳材料为正极,通过双电层来捕获氯离子等。该系统在负极脱盐过程中引入法拉第反应,有望提高系统的脱盐量和电荷效率。本论文主要研究内容如下:1、通过水热法制备了直径200nm,长约4师的棒状介孔材料Na0.7MnO2(NMO)。NMO为正交晶系,属于Pbam群。电化学结果表明在1MNa2SO4溶液中,扫描速率为1mV/s时NMO的比电容为120.09F/g;当电流密度为0.5A/g时,NMO的比电容为49.22F/g。以NMO为负极,活性炭(AC)为正极组成A-CDI,分别在初始电导率为500μS/cm的NaCl、NaNO3、Na2S04溶液中测试其电容脱盐性能。电吸附量分别为0.183、0.178、0.124 mmol/g,由于SO42-电荷数为2,结果归一化后A-CDI对Na2S04的实际吸附量为0.248 mmol/g,实验结果与阴离子的水合半径顺序相一致(SO42-Cl-NO3-),表明NMO对三种阴离子的选择性吸附是与测试离子水合半径和核电荷数相关。经过5次吸附-脱附循环实验后,电吸附量没有明显下降,说明电极有较好的循环再生性。2、通过水热法制备了 Na4Ti9O20(NTO)纳米管。研究发现,随着水热温度和反应时间的增加,NTO由片状逐渐变为管状,当温度为200 ℃,时间为4 h时,生成物为纯相NTO纳米管,管内径为10 nm,管长300～500 nm,BET比表面积为142.432 m2/g,孔体积0.601 cm3/g,最可几孔径为2.789 nm。电化学研究表明,NTO在1 mV/s的扫速下的比电容为120.45 F/g;在0.5 A/g的电流密度下,首次放电容量为48.56 F/g。以NTO为负极,活性炭(AC)为正极组装A-CDI脱盐装置,研究结果表明,AC/NTO的电吸附量为23.35 mg/g,电荷效率为84.45%。3、采用一步水热法合成了 Graphene@Na4Ti9O20(rGO@NTO)复合物。结果表明,石墨烯可以较好地附着在NTO上,并把NTO纳米管连在一起。通过EIS分析可知,rGO@NTO电阻明显减小,更有利于电吸附的发生。电化学研究表明,rGO@NTO在1 mV/s的扫速下的比电容为125.2 F/g,且100 mV/s下依旧可以保持在33.94 F/g,表明电容保持率较纯NTO相比,提高了20.48%;此外,在0.8 A/g的电流密度下,首次放电容量为55.60 F/g。CDI结果表明,AC/rGO@NTO的最大电吸附量为41.8 mg/g,电荷效率高达99.24%。文献对比发现,电吸附量和电荷效率不仅高于AC/NTO,而且要远远高于其他相关电极材料(碳材料、石墨烯、金属氧化物、MOFs)。另外,rGO@NTO动力学吸附过程符合Lagergren准一阶动力学吸附方程,电极经过多次循环测试后表明再生性能良好。
【学位授予单位】：宁夏大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O646.54;P747
【图文】：

电荷补偿,工程技术,机理

程中当一个电子发生转移时，会有一个阳离子吸附在负极，同时一个阴离子吸附在正极。电荷平逡逑衡的理论效率应该为１００％，但事实上，远远达不到该数值，因为电极在吸附相反电性离子的同逡逑时会将材料孔隙中的同电性离子排斥到溶液中，导致脱盐量下降和能量的不充分利用（图１－１所逡逑示）。在此基础上，Ｇｏｕｙ和Ｃｈａｐｍａｎ［２ｔ）’２Ｉ］综合考虑了电子密度梯度、热振动效应等因素，提出逡逑了邋Ｇｏｕｙ－Ｃｈａｐｍａｎ扩散层模型，然而该模型忽略了离子间相互作用，同时认为电极与界面处的介逡逑电常数是恒定的，因此该模型并不完善。１９２４年，Ｓｔｅｍ［２２］结合了以上两个模型，提出逡逑Ｇｏｕｙ－Ｃｈａｐｍａｎ－Ｓｔｅｍ（ＧＣＳ）模型。此模型将双电层分为“内”层（Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ层）和“外”层（Ｄｉｆｆｉｉｓｅ逡逑层），内层离子整齐紧密排布在电极表面，外层大部分离子受到静电作用和热扩散影响而处于不逡逑断运动状态。通常，双电层总电容可以表示为两个电容串联后的总电容量，如下所示：逡逑１１１逡逑＝邋｜邋——逡逑ｃＴ邋ｃＨ邋ｃＧ逡逑其中，ＣＴ为总电容量（Ｆ／ｇ）邋；邋ＣＨ和ＣＧ分别为Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ紧密层和Ｇｏｕｙ－Ｃｈａｐｍａｎ扩散层所代表逡逑的电容量（Ｆ／ｇ）。逡逑－２－逡逑

去离子,电极,脱盐,反向电容

电极基础上，通过化学处理，使碳凝胶表面带负电荷，作为正极，与未经过处理的碳凝胶组成反逡逑向电容去离子（ｉｎｖｅｒｔｅｄｃａｐａｃｉｔｉｖｅ邋ｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ，邋ｉ－ＣＤＩ），经过测试发现，此模块在０．８邋Ｖ工作电压逡逑下可以连续脱盐６００ｈ，远远高于普通碳凝胶电极（见图１－２（Ｄ））。逡逑Ｃｕｉ和Ｙｏｏｎ［２７’２８］分别于２０１２年和２０１４年提出脱盐电池（Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ邋ｂａｔｔｅｒｙ）和杂化电容去逡逑离子（Ｈｙｂｒｉｄ邋ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ邋ｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ，ＨＣＤＩ）的概念，首次将法拉第反应引入ＣＤＩ中，通过化学逡逑键而非双电层捕捉离子，极大提高了能量利用率和脱盐量（见图１－２邋（Ｅ？Ｆ））。逡逑以上ＣＤＩ操作模式均为静止电极，幻１１１［２３］等在２０１３年首次提出流动电容去离子（Ｆｌｏｗ逡逑ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ邋ｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ，邋ＦＣＤＩ），也叫作电化学流动电容器，ＦＣＤＩ采用可流动的活性碳i}料为电逡逑极，通过泵将浆料送入电极室内，电极室壁涂覆有仅允许通过水等小分子或离子的膜，阻止浆料逡逑随水流走（见图１－２邋（Ｇ￣Ｉ））。此模式有两大优点，一个是溶液可以持续流入电极进行脱盐，一个逡逑是电极饱和后可以向电极室内加入活性炭。目前已有企业采用此方法进行了工业化生产并获得了逡逑较好的成果。逡逑１．２．１．３电极材料的发展逡逑虽然电容去离子技术在相关理论研宄和实际应用中都取得了重要进展，但是由于对材料孔径逡逑结构和脱盐性能的规律性认识还远远不够

【参考文献】