钛硅分子筛后处理及催化丙烯环氧化性能研究

发布时间：2020-06-27 01:36

【摘要】：环氧丙烷(PO)是重要化工中间体,基于氯醇法和共氧化法的PO生产工艺不能满足当今社会可持续发展的基本要求。钛硅分子筛(TS-1)催化丙烯环氧化生产PO(HPPO)的方法具有产物选择性高,工艺简单,环保等优点,引起各国企业及学术界的广泛关注。尽管HPPO法已成功实现工业化,但进一步提高TS-1使用寿命可显著减少PO生产成本。本论文工作采用混合碱对TS-1成型物进行处理,以期提高其使用寿命。首先,用四丙基氢氧化铵(TPAOH)/NH_3?H_2O混合碱处理TS-1成型物并研究了不同NH_3?H_2O浓度对TS-1物理化学性质和催化丙烯环氧化反应性能的影响。结果表明,用TPAOH-NH_3?H_2O混合碱处理TS-1,催化剂稳定性明显提高;随处理液中NH_3?H_2O浓度提高,催化剂介孔体积,比表面积和外表面积明显上升。但NH_3?H_2O浓度高到0.09 mol?L~(-1),TS-1晶粒出现明显刻蚀痕迹,骨架钛含量减少,催化剂稳定性明显降低。TPAOH/NH_3?H_2O溶液处理TS-1的最佳条件:TPAOH浓度为0.06 mol?L~(-1),NH_3?H_2O浓度为0.03 mol?L~(-1)。其次,研究了TPAOH和不同铵盐((NH_4)_3PO_4,(NH_4)_2SO_4,NH_4CH_3CH_2,NH_4Cl,NH_4F,(NH_4)_2CO_3,NH_4NO_3和(NH_4)_2TiF_6)混合物处理对TS-1物化性质和催化丙烯环氧化反应性能的影响。结果表明,TPAOH-不同铵盐(NH_4F和(NH_4)_2TiF_6除外)混合物处理能在保持原有骨架钛含量的同时降低再结晶过程中非骨架钛物种产生,从而提高催化剂稳定性。其中采用TPAOH和(NH_4)_3PO_4混合物处理的催化剂表现出低的非骨架钛含量,最高的骨架钛含量以及最高的催化剂稳定性(30 h)。催化剂稳定性的提高可能是由于后处理过程中铵盐延缓了TS-1再结晶过程,使处理液中钛置入骨架速率和再结晶速率较好匹配,降低了非骨架钛的产生。因此,在水热后处理中,适量添加铵盐对制备高性能TS-1催化剂至关重要。
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;O623.425
【图文】：

1.2 环氧丙烷用途环氧丙烷（PO）的工业用途如下所示：图1-1PO 产业链示意图[1]Fig.1-1 The diagrams of PO industrial chain[1]从图 1.1 可知，PO 衍生物在人们日常生活中占据重要的作用，如建筑、涂料、化妆品等行业。

工艺具有能耗低，绿色环保及主产物选择性高等优点，日益成为 PO 生产领域的主流工艺。1.3.1 氯醇法工业上最古老的丙烯环氧化制备过程是氯醇法，该法基于氯乙醇脱去氯化氢制备 PO，其主要生成过程与装置示意图如图 1-2 和 1-3 所示。在第一个反应器中氯丙烯产生的两个反应步骤分别是生成丙烯氯复合物，以及随后与水反应产生两种丙烯氯醇化的同分异构体（反应选择性可达 90-95%）。氯醇法在 1.5 bar 压力下，50 ℃下鼓泡塔式反应器下进行。由于反应过程产生的混合物存在腐蚀性，因此所用设备通常需要用橡胶，塑料等材质来保护。在随后脱 HCl 反应中，通常利用 Ca(OH)2进行脱除，反应过程伴随 PO 生成。因为 CaCl2商业价值很低，重新回收利用 CaCl2在经济上是不可行的。作为替换，可用 NaOH 来代替 Ca(OH)2，这是因为反应产生的氯化钠可以被回收利用来产生氯。因此这种改性方法在一定程度上可以降低环境污染问题。

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 李钢,郭新闻,王丽琴,王祥生;钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应条件的研究[J];分子催化;1998年06期

2 ;HTS分子筛催化丙烯环氧化反应研究[J];工业催化;2008年07期

3 孟纪文,李钢,王祥生,郭新闻,刘学武;溶剂对丙烯环氧化反应活性的影响[J];分子催化;2003年02期

4 黄顺贤;朱斌;林民;史春风;王梅正;汝迎春;;丙烯环氧化反应的研究新进展[J];化工进展;2007年06期

5 李钢,王祥生,郭新闻;丙烯环氧化反应溶剂效应和酸碱效应研究[J];石油学报(石油加工);2001年03期

6 孟纪文,李钢,王祥生,郭新闻;非质子溶剂中丙烯环氧化反应[J];大连理工大学学报;2003年05期

7 刘学武,王祥生,王瑞璞,郭新闻,李钢;丙烯环氧化反应中失活钛硅分子筛的无氧脱附研究[J];分子催化;2003年04期

8 翟庆阁;范文青;翁航婧;;铜基催化剂上丙烯环氧化反应的研究[J];广东化工;2018年05期

9 许有兵;苏慧娟;祁彩霞;;用于丙烯环氧化反应的金催化剂[J];工业催化;2012年09期

10 方飞雷;刘强强;宋宏宇;袁向前;;钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应动力学[J];化学反应工程与工艺;2008年01期

相关会议论文 前10条

1 杨绿娟;朱文明;张庆红;王野;;钒修饰的铜催化剂上的丙烯环氧化反应[A];第十一届全国青年催化学术会议论文集（下）[C];2007年

2 李奕川;冯翔;柴永明;刘晨光;沈本贤;;不同溶剂中TS-1分子筛的丙烯环氧化反应活性初探[A];第18届全国分子筛学术大会论文集（下）[C];2015年

3 王野;朱文明;杨素芬;杨绿娟;储慧;张庆红;;丙烯环氧化反应多相催化剂的研究[A];第十四届全国催化学术会议论文集[C];2008年

4 冯树波;李术元;赵地顺;于广欣;王雪平;付维享;;H_2-O_2气氛中丙烯环氧化反应研究进展[A];第九届全国化学工艺学术年会论文集[C];2005年

5 朱文明;张庆红;王野;;K~+修饰CuO_x-SiO_2催化剂上的丙烯环氧化反应[A];第十一届全国青年催化学术会议论文集（下）[C];2007年

6 贾倩影;胡丹;熊光;;原位紫外拉曼光谱研究廉价TS-1中不同钛物种在丙烯环氧化反应中的作用[A];中国化学会第30届学术年会摘要集-第三十二分会： 多孔功能材料[C];2016年

7 贾倩影;熊光;刘丽萍;郭振东;;原位紫外拉曼光谱研究TS-1中不同钛物种在丙烯环氧化反应中的作用[A];第18届全国分子筛学术大会论文集（上）[C];2015年

8 刘阳;刘民;刘欣旭;王金雪;王祥生;郭新闻;;晶种对TS-1物化性质及催化性能的影响[A];中国化工学会2008年石油化工学术年会暨北京化工研究院建院50周年学术报告会论文集[C];2008年

9 何欣;高焕新;金国杰;康陈军;;硅-钨杂多酸反应控制相转移催化剂的制备及其对丙烯环氧化反应的催化性能[A];中国化工学会2008年石油化工学术年会暨北京化工研究院建院50周年学术报告会论文集[C];2008年

10 冯树波;于广欣;王雪平;武春敏;付维享;;丙烷路线制取环氧丙烷集成工艺-氢氧气氛中丙烯环氧化反应研究[A];第一届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集(上)[C];2004年

相关博士学位论文 前7条

1 左轶;钛硅分子筛的合成、改性及其催化丙烯环氧化性能的研究[D];大连理工大学;2013年

2 王丽娜;固定床中TS-1催化丙烯环氧化反应的研究[D];天津大学;2013年

3 冯文平;固定床上TS-1催化液态丙烯环氧化反应的研究[D];天津大学;2014年

4 闫海生;丙烯环氧化钛硅沸石催化剂的研制、评价及反应过程的研究[D];大连理工大学;2002年

5 张法智;钛硅分子筛的气固相法制备、表征及其丙烯环氧化性能的研究[D];大连理工大学;2000年

6 李钢;钛硅分子筛的合成、表征及催化丙烯环氧化性能的研究[D];大连理工大学;2000年

7 吴国强;固定床上TS-1催化丙烯环氧化制备环氧丙烷反应研究[D];天津大学;2013年

相关硕士学位论文 前10条

1 韩鑫鹏;钛硅分子筛后处理及催化丙烯环氧化性能研究[D];天津大学;2018年

2 李昊阳;TS-1后处理及其催化丙烯环氧化反应研究[D];天津大学;2017年

3 王磊;钛硅分子筛的合成及其催化丙烯环氧化反应研究[D];天津大学;2010年

4 时海南;固定床反应器上钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应的研究[D];天津大学;2013年

5 秦岭;超临界流体技术在微藻液化和丙烯环氧化反应中的应用研究[D];重庆大学;2009年

6 王梦丽;固定床反应器上改性挤条小晶粒钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应的研究[D];大连理工大学;2012年

7 赵智;钛硅分子筛丙烯环氧化反应活性位的原位紫外拉曼光谱研究[D];大连理工大学;2010年

8 王龙龙;TS-1分子筛催化丙烯环氧化反应中间体研究[D];大连理工大学;2012年

9 刘阳;TS-1分子筛合成过程中影响因素的研究[D];大连理工大学;2008年

10 许有兵;Au/ZrO_2与Au/x%Ti-ZrO_2上的丙烯环氧化反应[D];烟台大学;2012年

本文编号：2731160