B-N-H富氢材料中双氢键的高压研究

发布时间：2020-06-27 02:42

【摘要】：作为富氢材料,B-N-H化合物具有较高的含氢量,近年来已经引起了科学家们极大的研究热情。B-N-H化合物中广泛地存在着一种分子间弱键——双氢键,它在B-N-H化合物的晶体结构当中起到了至关重要的作用。而且双氢键中H~(δ-)和H~(δ+)之间的电荷转移,将导致加热过程中B-N-H化合物的产氢。压力能够有效地减小分子间距离,增强分子间弱键,是研究分子间弱键的理想工具。高压下某些分子间弱键甚至会发生扭曲和重排,导致相变发生。对B-N-H化合物中的双氢键进行高压研究,探究双氢键的本质,对物理学、化学、材料科学具有重要的科学意义。更为重要的是高压下双氢键强度的增强和新双氢键的形成均有利于氢的释放。因此研究B-N-H化合物中双氢键在高压下的演化可为B-N-H富氢材料的实际应用提供新思路。我们对B-N-H富氢材料中的双氢键进行了系统的高压研究。压力能够显著地影响双氢键,导致B-N-H化合物晶体结构的改变,也可以为弱C—H···H—B双氢键的存在提供实验证据。并且压力作用下双氢键的增强能够优化B-N-H富氢材料的放氢反应。首先研究了典型B-N-H化合物二硼氢化肼(HBB)在高压下的多晶型转变及双氢键的演变。二硼氢化肼的含氢质量分数高达16.8%,共存在两个相,即常温相和低温相。在二硼氢化肼的晶体结构中,分子间的主要作用力为双氢键和范德华力。同步辐射X射线衍射和拉曼散射实验结果显示,在0.4 GPa,二硼氢化肼发生了一次可逆的结构相变。通过对高压下的X射线衍射光谱进行Rietveld精修,证明了高压相与低温相为同一结构。我们对比了二硼氢化肼在相变前后晶体结构以及双氢键网络结构的差异,发现随着NH_2—NH_2部分的扭曲和变形,最初的双氢键发生了断裂,而新的双氢键生成。进一步的Hirshfeld表面能和指纹图说明高压下双氢键的增强以及在相变前后双氢键的改变。进一步利用同步辐射X射线衍射、拉曼散射光谱和第一性原理计算对超分子材料硼氢化胍(GBH)的高压行为进行了研究。硼氢化胍作为一种B-N-H化合物的衍生物,分子间作用力主要为双氢键和范德华力。胍盐阳离子和硼烷阴离子在同一平面内靠N—H···H—B双氢键首尾相连,形成一条一维分子带。分子带之间通过范德华力堆垛在一起。同步辐射X射线衍射与拉曼光谱显示,在0.5GPa,硼氢化胍发生了一次结构相变,高压相可以保持到5 GPa,并且卸压后,硼氢化胍将恢复到初始相。通过第一性原理计算,模拟了分子间相互作用随压力的变化:在常压下硼氢化胍分子带之间的主要作用为范德华力,随着压力的增加,分子带之间的距离逐渐减小,当减小到一定程度,不同分子带之间达到了形成双氢键的条件,分子带间的双氢键形成。新产生的双氢键导致了硼氢化胍的结构相变,由一维硼氢化胍分子带的堆垛变为双氢键网络连接的三维结构。又选取二甲胺硼烷(DMAB)作为研究对象,研究弱C—H···H—B双氢键在高压下的演化和晶体结构变化。C—H···H—B双氢键的强度极弱,仅在理论研究上预测过这种弱键的存在,实验上很难找到这种弱键存在的证据。之前的研究认为,在二甲胺硼烷晶体中,仅存在N—H···H—B双氢键和范德华力,通过分子间N—H···H—B双氢键,二甲胺硼烷分子首尾相连,形成分子带,而带与带之间的作用力为范德华力。原位高压拉曼散射光谱显示,部分CH伸缩振动在0.54 GPa的压力下发生了红移,这为C—H···H—B双氢键的存在提供了有力证据,进一步的Hirshfeld表面能模拟也证实了这一双氢键的存在。在0.63 GPa到1.49 GPa的压力区间内,原位高压拉曼散射光谱、原位高压红外光谱、原位高压同步辐射X射线衍射光谱均发生了较大变化,说明二甲胺硼烷发生了结构相变,高压相一直保持到5.08 GPa且卸压可逆。对二甲胺硼烷进行了第一性原理计算,发现C—H···H—B双氢键在高压下发生了扭转,且H···H之间的距离减小,导致了二甲胺硼烷相变的发生,而N—H···H—B双氢键则变化不大。最后,研究了压力对硼氢化肼(HB)中分子间双氢键的增强作用,及其对硼氢化肼热分解放氢反应的影响。原位高压拉曼散射和同步辐射X射线衍射实验表明,在常压到3.0 GPa的压力范围内,硼氢化肼并没有发生结构相变。高温高压拉曼散射光谱显示压力改变了硼氢化肼的分解路径,提升了反应温度,并促使更多的NH键断裂生成氢。通过对不同压力下的硼氢化肼加热到250 ~oC的热分解产物进行能谱分析。发现在常压到2.0 GPa的压力范围内,随着压力的升高,B和N的比率逐渐降低,说明压力可以在一定程度上抑制肼的产生。当压力达到2.5 GPa,这一比率急剧下降,仅有约5%的硼氢化肼会释放肼。第一性原理计算和Hirshfeld表面能模拟显示,在压力的作用下,双氢键和BN键得到了不同程度的增强。我们认为双氢键的增强导致更多NH键断裂,而双氢键和BN键的增强则抑制了肼的生成。本研究证明压力是一种绿色有效的优化硼氢化肼放氢反应的方法,为提高B-N-H富氢材料的放氢效率提供了新的研究思路。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.3
【图文】：

自然现象,压力范围,自然界,压力作用

第一章绪论1.1 高压科学概述设计并合成具有新奇性质的功能材料，一直以来都是科学家们的研究热点[1-5]。过去大部分的研究总是集中于温度这一维度，通过改变温度来获得优异性能的材料。压力，作为独立于温度之外的另一个重要热力学参量，从一个完全不同的维度上展现了物质的丰富变化。压力能够有效地减小分子、原子间的距离，导致物质发生密堆积[6-8]，改变材料的势垒结构、物理性质和化学活性，使物质表现出奇异的性能，对于探究物质物理化学本质、发展新型功能材料有着独特的优势[9-12]。例如，1918 年诺贝尔化学奖获得者 Fritz Haber 就曾利用高温高压的方法合成了氨[13]。

压力相图,金属氢,温度,宇宙学

第一章绪论论领域具有极高的重要性，发现金属氢就可以解释很多天体物理和宇宙学中的现象，并且人们认为金属氢能够实现室温超导[24]。2017 年 8 月，I. F. Silverad 等人报道了在 495 GPa 的压力和 5.5 K 的温度下金属氢的存在，并完善了氢的温度-压力相图[25, 26]。

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