铁基六铝酸盐氧载体在甲烷化学循环系统中的应用

发布时间：2020-06-27 05:40

【摘要】：甲烷化学循环燃烧(CLC)是一种新型的低能耗CO_2零排放技术,甲烷化学循环干气重整(CLDR)是在CLC基础上发展而来的一种将温室气体CO_2资源化利用制取高品质合成气的新型技术。CLC和CLDR系统均包括两个反应器:还原反应器和氧化反应器,氧载体在两个反应器之间循环流动是系统运行的关键。铁因其来源广泛、价格低廉、环境友好而被认为是比较理想的活性组分。六铝酸盐材料因其独特的层状晶体结构,被认为是最具应用前景的高温催化材料之一。本论文以六铝酸盐氧载体为基础,通过对Fe取代量和不同金属离子取代的调控,制备了Sn取代的六铁酸盐和不同离子取代的铁基六铝酸盐,分别考察了其应用于CLC和CLDR系统的反应性能,同时结合多种手段(XRD、SEM、TEM等)对氧载体进行表征,期望建立铁基六铝酸盐氧载体的CLC或CLDR反应性能与其微观结构之间的关联,为氧载体的优化设计提供理论指导。以Fe全部取代的BaFe_(12)O_(19)六铁酸盐为基础,考察了Sn取代量对BaFe_(12-x)Sn_xO_(19)氧载体结构和CLC反应性能的影响。结果发现引入Sn的样品同样形成了MP型六铝酸盐结构,+4价Sn进入六铝酸晶格中补偿了正电荷的不足,抑制了Ba Fe_2O_4尖晶石相的形成;此外,Sn取代的样品在氧化还原循环过程中展现了较高的CH_4转化率、CO_2选择性和实际出氧量O_t,并且随着Sn取代量的增大,样品的CLC性能随着循环次数的增大而提升的趋势越来越明显,其中BaFe_(11.4)Sn_(0.6)O_(19)样品的CH_4转化率和实际出氧量在循环反应中提升最快,同时CO_2选择性在整个循环过程始终保持为100%。考察了不同焙烧温度(900-1200℃)对La-Fe-Al-t(La:Fe:Al=1:3:9)氧载体结构和CLDR反应性能的影响。结果发现不同焙烧温度和CH_4/CO_2氧化还原处理均会显著影响样品的微观结构,从而影响样品的CLDR性能。经过900和1000℃焙烧的样品在氧化还原过程中反复发生相分离,金属Fe和FeAl_2O_4的出现导致严重的CH_4裂解;经过1100和1200℃焙烧的纯相六铝酸盐样品在氧化还原过程中表现出良好的晶相稳定性,但是过高的焙烧温度(1200℃)导致样品烧结,从而抑制了晶格氧从体相到表面的移动导致积碳产生,只有经过1100℃焙烧的具有适中晶粒尺寸的La-Fe-Al-1100六铝酸盐表现出良好的氧移动性,在10次CH_4/CO_2还原氧化循环过程中表现出优异的活性和稳定性,产生H_2/CO摩尔比接近2.0的高品质合成气。以BaFe_3Al_9O_(19)样品为基础,考察了微量Ce~(4+)、Si~(4+)和Zr~(4+)离子的引入对BaFe_(2.8)M_(0.2)Al_9O_(19)氧载体结构和CLDR性能的影响。结果发现只有Ce掺杂的样品依然以六铝酸盐主相存在。Si~(4+)离子的引入抑制了氧载体晶格氧的释放,Ce~(4+)和Zr~(4+)的引入提高了新鲜样品中晶格氧的氧移动性和可用晶格氧量,但是Zr~(4+)取代的样品在循环反应过程FeAl_2O_4衍射峰增强,抑制了晶格氧的释放。只有BaFe_(2.8)Ce_(0.2)Al_9O_(19)样品因其金属间的协同作用在CLDR过程制取高品质合成气的反应中表现出优异性能。
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36
【图文】：

示意图,过程,示意图,完全氧化反应

图 1.1 CLC 过程示意图igure 1.1 Schematic diagram of the chemical looping combustion (CLC)由还原反应器和氧化反应器两部分组成，在还原反应器中，甲发生完全氧化反应生成 CO2和 H2O，反应如式（1.1）所示；

示意图,过程,示意图,合成气转化

图 1.2 CLDR 过程示意图ure 1.2 Schematic diagram of chemical looping dry reforming of methane也是将 CH4-CO2一步制取合成气转化为两步进行，反应如先，在还原反应器中，CH4与氧载体中的晶格氧发生部分氧

【参考文献】