聚酯类室温固态电解质的制备及性能研究

发布时间：2020-06-27 13:20

【摘要】：21世纪人类开始进入伟大的移动互联网时代,电能存储成为了整个社会关键的需求之一。锂离子电池(LIBs)由于具有高的能量密度、长循环寿命和无记忆效应等特点,已被广泛地应用于便携式电子设备和电动汽车等方面。然而,目前LIBs遇到的最大挑战之一是使用液态可燃性有机电解液带来的安全隐患问题。因此,在LIBs中用固态电解质来代替液态电解质是解决上述问题的最有效途径之一。从目前固态聚合物电解质(SE)的研究来看,最主要的问题是如何提高聚合物电解质的离子电导率(σ)和改善电极与电解质的界面兼容性。针对以上问题,本论文旨在研究和设计新型聚合物电解质体系,重点是提高SE膜的离子电导率和界面稳定性的基础上,兼顾其机械性能和电性能。我们选择了两种新型的聚酯类聚合物,分别将聚碳酸丙烯酯(PPC)和聚(ε-己内酯)(PCL)作为聚合物基体,设计并制备了PPC基SE膜、类三明治结构的PPC基SE膜和PCL基三种不同的固态聚合物电解质,系统地研究了SE膜的离子电导率、热稳定性、力学性能和电化学稳定窗口等性能,并将其应用于LiFePO_4/Li电池中,取得了良好的循环性能,具体研究内容如下:(1)选用PPC作为聚合物基体,聚丙烯(PP)隔膜作为支撑膜,分别考察了锂盐用量及增塑剂添加量对电解质膜性能的影响。首先加入不同量的双三氟甲基磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)进行探究,通过离子电导率及其电性能对比,得出LiTFSI含量占PPC体系总量的30%时为最佳(PPCE),此时电解质膜PPCE表现出最佳的锂离子迁移数(t_(Li)~+=0.5)和较低的玻璃化转变温度(T_g)。为了进一步提高电解质膜的离子电导率,在优化好的PPC体系中加入增塑剂丁二腈(SN),制得具有高离子电导率的PPC基SE膜。当SN含量占PPC体系总量的60%时为最佳(SPE),并且可以兼顾机械性能和电性能。X射线衍射分析(XRD)测试结果表明PPC、LiTFSI和SN相容性良好,没有杂相出现并且以非晶态形式存在。应用于Li/SPE/LiFePO_4电池体系,固态电池在室温下表现出较好的初始放电比容量(131 mA h g~(-1))。说明合适的锂盐含量及SN的加入不仅提高了锂离子的传输能力,而且改善了电池的循环性能。(2)设计了一种类三明治结构的PPC基固态聚合物电解质膜,使固体聚合物电解质具有较高的离子电导率的同时,又对锂负极有着较好的稳定性。虽然SN的加入可以大幅度提高SE膜的离子电导率及循环比容量,但是实验发现SN与金属锂之间兼容性较差,不利于电池的循环稳定性。因此,我们设计了类三明治结构的固态聚合物电解质膜(CSE),该电解质膜包括三部分:纯PPC基固态聚合物电解质层A,PP支撑膜和PPC/SN固态电解质层B。纯PPC聚合物电解质A作为缓冲层,在组装电池中与金属锂负极紧密贴合,这样的结构设计有效地改善了电池的界面相容性、循环效率(CE)和循环寿命。PP支撑膜用来增加SE膜的机械性能。含SN的PPC基SE膜具有高的离子电导率。在室温下CSE膜呈现出较高的离子电导率(2.18×10~(-4) S cm~(-1))和高的锂离子迁移数(0.65)。LiFePO_4/CSE/Li首圈放电比容量为140 mA h g~(-1),循环150次后,循环效率为99.8%。应力应变曲线说明,CSE膜可以提供可靠的机械性能,有效地提高了LIBs的安全性和循环性能。我们将制作的软包电池剪开后,依然能点亮红色的LED灯,充分证明了CSE膜在固态LIBs应用的安全性和可靠性。(3)开发出既具有良好机械性能又具有高的室温离子电导率的PCL/PPC复合聚合物电解质。首先,选用PCL作为聚合物基体,添加不同量的PPC,通过简单的溶液浇注法制备了自支撑的电解质膜。优化出PPC的最佳含量为40%(PCLC0.4)时兼顾好的力学性能和高的离子电导率。为了进一步提高电解质膜的机械性能,引入多孔聚丙烯隔膜(HP)作为支撑膜,成功制得了HP-PCLC0.4电解质膜。场发射扫描电子显微镜(FESEM)显示PCL基自支撑膜的表面是光滑的、无孔致密的,电子照片观察到HP-PCLC0.4膜具有良好的柔韧性。应力应变曲线说明,引入HP作为支撑膜后,机械性能得到了很大的提升,使用HP-PCLC0.4膜组装的磷酸铁锂电池,第一次放电比容量为142.5 mA h g~(-1),首次库伦效率达99%。LiFePO_4/HP-PCLC0.4/Li电池表现出良好的循环性能和较低的极化,说明了PCL基聚合物电解质在LIBs具有好的应用前景。
【学位授予单位】：河南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O633.14
【图文】：

稳定性和良好的离子电导性。对于负极活性物质来说，证锂离子的嵌入。隔膜作为离子通过的绝缘体，用来生短路的现象；电解液是 tLi+的介质，能够影响电池容的 LiCoO2-石墨电池体系为例：EC+DEC|LiCoO2[22]为： Li Co + Li + xL + x LiCo + 6C Li Co + Li，在外电场作用下，Li+从含锂的正极脱出，进入电解液侧，而电子则由正极通过外电路移动到负极，被锂离子入石墨层间形成 LiC6，此时电能转换为化学能。放电过如图(1-1)所示：

图 1-2 固态锂离子电池的工作原理示意图[24]Fig. 1-2 Schematic of working principle for solid-state lithium ion battery.[2Bs 的研究当中，重点是如何改善固态电解质与电极之间的界用其独特的晶格结构来进行锂离子的传输，而有机固态聚合型相的链段运动进行锂离子的传导，聚合物链段上的官能团作用，锂离子通过柔性聚合物链的运动而促进，并且只能发学和重排的无定形聚合物链中，进而实现锂离子的传递[25]。聚合物电解质(SE)的研究进展解质被认为是未来最适合应用于高比能量锂离子电池中的安 LE，聚合物电解质通常具有以下优点：(1)可以有效地避免2)有一定力学强度的聚合物电解质可以进一步减缓锂枝晶的灵活性，使得电池体积变得更薄、更轻，应用更为广泛。目[17, 20, 26-31][32-36]

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