过渡金属电催化剂的制备及其电催化水分解性能

发布时间：2020-06-30 17:01

【摘要】：由于科技的进步,人口的激增,地球蕴藏的有限的化石能源被大量消耗,环境污染急剧恶化,因此开发可再生清洁能源迫在眉睫。氢能作为一种新型清洁能源,其来源广泛,热值高,燃烧无污染,因此成为近年来可再生清洁能源的研究热点。电解水制氢是目前研究最为广泛的制氢方法,但仍存在催化剂价格昂贵、电极极化等问题。过渡金属催化剂因其来源丰富,价格低廉,催化性能潜力巨大,成为近年来HER/OER催化剂研究的热点。在双金属氮掺杂碳复合材料的制备中,本文采用加热回流制备出双金属前驱体,通过前驱体高温qF烧制备出最终的CoNi双金属氮掺杂复合材料(CoNi-NC)。通过XRD、XPS、SEM、Raman等表征方法对上述催化剂进行了结构表征。不同煅烧温度导致催化剂的结构形貌、结晶度和导电性不同。通过电化学测试对催化剂进行HER/OER电化学性能测试。电化学数据表明,在N2饱和的0.1 mol KOH碱性溶液中,采用相同方法制备的CoFe-NC和FeNi-NC的HER/OER性能均不如CoNi-NC催化剂。双金属氮掺杂复合材料的电化学性能优于其单金属氮掺杂复合材料。在煅烧温度对CoNi-NC的HER/OER电化学性能影响的测试中,CoNi-NC系列催化剂的HER/OER电化学性能随煅烧温度的增加均先增大后减小,800℃是最佳的煅烧温度。10mA·cm2电流密度下,CoNi-NC-800的HER过电位为175mV,Tafel斜率为207mV·dec-1;OER过电位为423mV,Tafel斜率为97 mV·dec-1。这些数据均表明CoNi-NC-800是性能优异的HER/OER双功能催化剂,这是因为两种金属的氢原子结合能不同导致材料吸附氢能力有强有弱,有利于氢气的析出,氮元素的掺杂也增加了催化剂的催化活性。在双金属纳米材料的制备中,本文通过水热合成FeNi双金属氧化物催化剂和CoNi双金属氢氧化物催化剂。油胺油酸、TOPO在催化剂制备过程中为修饰剂和稳定剂。本实验重点研究了油胺油酸添加量、TOPO添加量以及双金属摩尔比等反应条件对催化剂物质结构和HER/OER电化学性能的影响。FeNi双金属氧化物催化剂电化学数据结果研究表明,油酸添加量为2 mL,FeNi摩尔比为3:1时,FeNi-NPs的HER活性最好,10 mA·cm-2电流密度下,HER过电位为427 mV,Tafel斜率为156 mV·dec-1;FeNi 摩尔比为 1:1 时,FeNi-NPs 的 OER 活性最好,10mA·cm-2电流密度下,OER过电位为416 mV,Tafel斜率为113 mV·dec-1。FeNi-NPs的微观结构由纳米球结构逐渐变成纳米棒状。CoNi双金属氢氧化物催化剂电化学数据结果研究表明,TOPO的添加量在为3.5 mmol,CoNi摩尔比为1:1时的CoNi-DHs的HER活性最好,10mA·cm-2电流密度下,HER过电位为463 mV,Tafel斜率为71 mV·dec-1;CoNi摩尔比为1:3时的CoNi-DHs的OER活性最好,10 mA·cm-2电流密度下,OER过电位为379 mV,Tafel斜率为56 mV·dec-1。随着CoNi摩尔比的增加,CoNi-DHs的微观结构由正六边形纳米片状结构逐渐变成纳米束状。通过硼氢化钠还原四水乙酸钴得到单质钴与二甲基咪唑回流自组装得到Co@ZIF-67。利用XRD、TEM等表征手段可知其微观结构呈正十二面体的Co@ZIF-67。金属钴作为电解水催化剂的活性位点,与二甲基咪唑的添加比例对催化剂结构形貌和电催化水分解性能有着重要影响。当钴单质与二甲基咪唑添加比例为1:2和1:4时,催化剂的HER和OER均展现出了很好的活性,其中在10mA·cm-2的电流密度下,Co@ZIF-67-3催化剂的HER过电势为446 mV,OER过电势为402mV;Co@ZIF-67-4催化剂的HER过电势为442 mV,OER过电势为409 mV。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.21
【图文】：

结构图,层状双金属氢氧化物,结构图

所以又被称为水滑石类化合物。ＬＤＨｓ的化学通式为逡逑其中Ｎ代表Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ等过渡金属元素的不逡逑同价态［８１］。其微观立体结构图１－５所示。ＬＤＨｓ具有主体元素多变、可控生长、可调逡逑节的层间距等独特的优势，因此制备过渡金属层状氢氧化物用于ＯＥＲ反应时表现出逡逑了邋ＯＥＲ催化性能很好。Ｊｉａｎｇ等同在１８（Ｔ邋Ｃ下采用高温水热法反应２４邋ｈ制备得到逡逑ＮｉＣｏ－ＬＤＨ纳米片催化剂，其内在的层状结构，相互连接的纳米阵列构型和独特的氧逡逑１１逡逑

示意图,布拉格衍射,示意图

图２－１布拉格衍射示意图逡逑Ｆｉｇ邋２－１邋Ｂｒａｇｇ邋ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ邋ｄｉａｇｒａｍ逡逑得催化剂的ＸＲＤ测试均采用日本理学号的Ｘ－射线粉末衍射仪。在该仪器上进行测试之及晶型等信息。具体测定条件为：入射源为Ｃｕ－４ｘｌ0４Ｖ，仪器扫描度数范围为５邋－８０邋，步长０．０析（Ｒａｍａｎ）逡逑催化剂的Ｒａｍａｎ测试均采用英国雷尼绍公司生光照射到物质上表面上时发生散射，散射类型有长有关，与激发光波长相同成分的散射光发生的

【参考文献】