TEMPO捕获过氧自由基的机理研究

发布时间：2020-06-30 17:45

【摘要】：随着工业的发展,近年来有机材料在世界范围内得到了广泛的应用。但是过氧自由基能引发链反应,造成有机材料的氧化损伤。受阻胺光稳定剂具有较强的抗氧化活性,能高效的清除多种自由基,抑制氧化损伤,提高有机材料的使用寿命。但是对于哌啶类受阻胺光稳定剂的活性中间体TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物,2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy)清除过氧自由基的机理尚不完全清楚。本论文利用量子化学计算方法,结合现有的实验研究结果,在多种计算水平下,对酸性环境和中性环境下TEMPO捕获过氧自由基的机理进行了理论研究,主要结果如下:(1)在酸性条件下,以质子化状态存在的TEMPO先后经过质子耦合和电子转移两步清除过氧自由基,生成过氧酸,并恢复TEMPO的活性,其中质子耦合电子转移过程为决速步骤;(2)在中性条件下,经过烷氧胺的生成和beta-氢原子转移将过氧自由基转化成过氧酸,随后经过碳中心自由基解离和TEMPO的再生这两个反应步骤,最后TEMPO恢复抗氧化活性,其中第二步即beta-氢原子转移过程为决速步骤;(3)通过对几何结构和能量计算(包括热力学校正、单点能校正和溶剂化校正),分析了不同计算水平对当前研究体系的计算精度的影响,发现酸性条件下的反应能垒明显低于中性条件,且与实验值吻合的较好,说明酸性条件有利于TEMPO清除过氧自由基;(4)通过对反应机理的分析,发现TEMPO在清除过氧自由基之后能恢复自身的抗氧化活性,阐明了TEMPO具有高效的过氧自由基清除活性的化学本质。当前这些研究结果为后续设计开发更高活性的受阻胺光稳定剂提供了必要的参考和指导。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O626
【图文】：

过氧自由基,中性条件,机理,受阻胺光稳定剂

哈尔滨工业大学理学硕士学位论文那么随着新产品的相继出现，其应用范围也将被逐渐扩大，因此它也必将成为光稳定剂的主导产品从而取代传统的光稳定剂。而且随着高分子材料的户外应用日益扩大，性能更卓越、功能更完善、成本更低廉的受阻胺稳定剂是发展的必然要求，而所有这些问题的突破口中，掌握其正确的理论机理是不可或缺的一部分。因此研究出受阻胺光稳定剂在高分子材料中的抗氧化作用机理，对理解受阻胺光稳定剂能清除过氧自由基的化学本质、设计出新型高效的受阻胺光稳定剂等都具有重要的理论意义。本课题研究的主要目的就是利用理论化学计算的方法对提出来的两种最有可能的反应机理(如下图 1-4)进行理论研究，利用不同的计算水平通过对反应中包含的驻点进行几何结构优化、频率计算、内禀反应坐标计算、能量校正、获得准确的势能面，最后比较两种反应的反应活化能确定反应动力学上的优势路径，从而找到 TEMPO 与过氧自由基反应最可能的反应机理。

催化氧化,速率对,溶液pH,依赖性

其中一些产品到现在仍然被广泛使用。国外课题组对于 TEMPO 的研究主要在电化学催化、醇的氧化以及生物传感器等方面的应用。Sofiene Abdellaoui 课题组[15]用酶结合在一起成功的调节了胆固醇被氧化程度。另外，他们不在电化学催化中效率的高低是由它的氢胺的 pKa 来决定的[16]，如了溶液酸性的改变对 TEMPO 催化活性的影响，他们还提出了 T景的电化学催化剂，在以后的电化学生物传感器以及酶燃料电大的应用。Benjamin J. Bergner 课题组[17]对在 Li-O2电池中加进影响进行了研究，之前的 Li-O2电池存在一系列问题[18-19]，加进证明该情况可以显著降低充电电压(如图 1-6 所示)，以及可以增。另外，他们还通过不同的电化学技术和分析技术解决了在有无 Li-O2电池的充电机理问题。Martin Holan 课题组[20]提出与 BF3.OEt2或者 LiBF4结合起来用作醇类的催化氧化试剂的新方提高了醇生成羰基的转化率，而且降低了副产品的出现。

【参考文献】