基于柱芳烃的超分子组装诱导荧光增强体系和刺激响应性超分子荧光材料的构筑

发布时间：2020-07-03 04:03

【摘要】：荧光功能材料在生物荧光探针、生物成像、光电器件、分子检测和数据检测等前沿科学领域具有重要的应用价值,备受研究者们青睐。但是,传统的荧光染料分子在聚集状态下发生π-π堆积而造成荧光淬灭(aggregation-caused quenching,ACQ),这在很大程度上限制了荧光材料的开发和应用。2001年,聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)现象被唐本忠院士课题组发现和报道,具有AIE性质的分子如四苯基乙烯(TPE)和9,10-二苯乙烯基蒽分子(DSA)具有螺旋桨式的分子结构,在聚集状态下由于苯环旋转受限而发生荧光增强现象,这种AIE分子突破了传统荧光分子聚集淬灭的局限性,为功能型荧光材料,尤其是固态荧光材料的构筑注入了新的生机。相比于传统的高分子材料,超分子功能材料是基于超分子弱相互作用构筑而成,具有对外界条件的刺激响应性和对特定分子的特异性识别功能,在过去的几十年间,备受研究者们关注,在生命科学和材料科学等前沿领域具有重要的应用价值。作为超分子化学的研究基础和超分子材料的构筑基元,超分子大环的设计合成是超分子化学发展和进步的基础。作为最新一代的超分子合成大环,柱芳烃具有刚性的结构、独特的主客体识别作用和易于衍生化等特点。基于柱芳烃及其衍生物构筑的超分子材料被广泛的应用于生物和材料等领域。因此,本论文基于柱芳烃的超分子组装技术与AIE荧光增强技术的结合,提出了超分子组装诱导增强(supramolecular-assembly induced emission enhancement,SAIEE)的概念,合成了一系列具有TPE和DSA荧光基团的柱芳烃荧光衍生物,通过柱芳烃空腔的主客体作用进行超分子组装构筑具有刺激响应性的超分子荧光增强体系和刺激响应性可控荧光功能材料。本论文的研究工作对柱芳烃的多样化和功能化具有重要意义,并为开发新型的智能荧光材料并实现荧光色度的可控调节提供了新的思路。本论文主要包括以下四个部分:第一部分,我们将DSA分子作为荧光分子核,通过共价键连接两个柱[5]芳烃,设计合成了DSA桥连的柱芳烃二聚体(DSA-(P5)_2)。利用柱芳烃对中性客体的主客体相互作用,实现DSA-(P5)_2与线性客体链的超分子自组装,该超分子组装体系随着组装程度的增加,其黄色荧光发射强度逐渐增强;此外,我们设计合成了具有TPE分子核心的柱芳烃四聚体H1,它可以和NG2形成A4/B2型超分子聚合物NG2?H1,该聚合物由于SAIEE效应具有很强的蓝色荧光,受益于主客体作用即非共价键的特点,NG2?H1超分子聚合物具有温度和溶剂的双重刺激响应性。更重要的是,当主客体的浓度升高到一定的程度时,NG2?H1形成了具有蓝色荧光发射的超分子凝胶,在不同预组装浓度下显示出包括网络结构和膜结构的在内的多种组装形貌,在荧光显微镜下,该凝胶及其组装结构均表现出很强的蓝色荧光发射。第二部分,我们设计合成了DSA桥连的双位点客体分子DSA-G,与TPE桥连的两类柱芳烃四聚体构筑了两类超分子聚集体暨DSA-G?H1-4C4P和DSA-G?H2-2C4P。在SAIEE和福斯特能量转移(F?rster Resonance Energy Transfer,FRET)效应的协同作用下,通过调节主客体配比实现在溶液相和固相的黄、绿、蓝三色变化。第三部分,我们用具有AIE特性的柱芳烃四聚体SH和LH,分别和客体分子SG和LG构筑了四个超分子组装体系SG?SH,LG?SH,SG?LH和LG?LH,它们在溶液中的荧光性质均表现为,随着客体浓度的升高,整体的荧光强度增加,由于SH和SG具有较短的碳链,LH和LG具有较长的碳链,SG?SH体系在溶液中达到主客体键合平衡后的荧光强度最强,而仅有LG?LH最后成功的构筑成对温度具有刺激响应性的蓝光超分子凝胶材料,归因于LG和LH分子中碳链长度所赋予它们的较高的柔性和伸展性;SG?SH由于分子本身的刚性和大的位阻效应,无法形成超分子凝胶材料。这个工作也提示了我们构筑基元本身的分子柔性在成胶过程中所起的重要作用。第四部分,在RIR机制的启示下,我们设计合成了新型荧光功能化柱芳烃二聚体衍生物FH,它是一个具有高强度荧光发射的聚集增强荧光分子。稀溶液分散状态下的荧光量子产率达46%,当发生聚集时,其荧光强度明显增强,固态FH的荧光量子产率高达75.5%。不具有柱芳烃端基结构的对照分子FM在溶液态和固态的荧光量子产率均不到20%,并且在固态的荧光强度明显低于其溶液态的荧光强度。我们通过分析其单晶结构发现,FH分子内由于柱芳烃的位阻效应,柱芳烃通过分子内C-H......π相互作用向中心蒽内扣,导致FH分子在堆积时主要依靠柱芳烃间的多重C-H......π相互作用,这种分子堆积形式使分子内的苯环旋转受限,从而导致阵转运动受限,因此产生了分子聚集荧光增强的现象。通过FH分别和DSA、BODIPY衍生客体分子的主客体作用,构筑了荧光超分子体系DG1?FH、DG2?FH和BG3?FH,发现DG2?FH在甲苯中具有白光发射。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.3;TQ422
【图文】：

的 Sir J.Fraser Stoddart 和荷兰格罗宁根大学的 Bernard L.Feringa 三位教授，表彰他们在“分子机器的设计与合成”领域的卓越贡献。超分子化学式多数分子机器构筑的理论基础。分子机器即在分子尺度具有活动部件的微观机器，如图1.1所示为三类典型的分子开关及分子机器，包括准轮烷(pseudorotaxane)、轮烷(rataxane)、索烃(catenane)和机械互锁结构(MechanizedInterlocked Machine)等，[4]这些结构通过主客体超分子力相结合，在外界刺激下可以在双位点的结构上穿梭，达到两种稳态结构。通过对分子机器的精确设计，科学家们已经成功构筑了分子马达、分子电梯和分子肌肉等多种精密分子结构，在未来的几十年间，这种在分子层面控制运动的技术将会为新型材料和智能材料等领域带来新的技术和革新。至此，超分子化学又进入了一个飞速发展的崭新时代。

作为超分子体系的主要构筑基元，超分子合成大环的发展朝气蓬勃、日新月异，迄今为止已发展到第五代柱芳烃大环分子。如图1.2所示，现在被超分子领域的研究者们主要研究和利用的合成大环分子主要有以下五类：冠醚(crown ethers)、环糊精(cyclodextrins)、葫芦脲(cucurbit[n]urils)、杯芳烃(calix[n]arenes)和柱芳烃(pillar[n]arenes)。1967 年， Pedersen 报道了冠醚的合成和其对碱金属的键合作用，此后，一系列的冠醚衍生物被合成和报道，这些冠醚衍生物分别对碱金属、碱土金属、重金属或者过渡金属粒子等具有识别作用。[6]环糊精是一类水溶性的合成大环分子，它是由几个到十几个葡萄糖单元组成的环状低聚糖分子，常见的环糊精分子分别包含 6、7、8 个葡萄糖单元。环糊精空腔为疏水结构，因此可以通过疏水作用和外部的亲水作用键合特定的如有机小分子和气体分子等客体。葫芦脲是通过甘脲合成的结构对称性很强且类似于南瓜灯笼形状的一类合成大环化合物

本文编号：2739160