碳水化合物在低共熔溶剂中催化转化为卤代甲基糠醛的研究

发布时间：2020-07-03 11:29

【摘要】：生物质作为储量丰富的可再生资源,因应用于能源、医药和化工等领域而受到广泛关注。将生物质中所富含的碳水化合物通过多种途径转化成为平台化合物及高附加值生物质基化学品是目前国内外的研究热点。本论文以碳水化合物为研究对象,在低共熔溶剂(DES)/甲基异丁基甲酮(MIBK)的双相体系下对碳水化合物转化制备5-氯甲基糠醛(5-CMF)和5-溴甲基糠醛(5-BMF)的方法进行了探索,并在催化剂筛选、反应条件优化、反应机理探索以及分离提纯等方面进行了深入探讨。首先,果糖和氯化胆碱(ChCl)能形成具有良好反应活性的DES体系,基于此新型DES反应体系,本研究分别对DES/甲基异丁基甲酮(MIBK)双相反应体系制备新型平台化合物的体系进行了优化。碳水化合物在DES/MIBK双相体系下催化转化为5-CMF的过程中,酸性催化剂的选择对反应效果影响很大,结果表明Lewis酸性更强的AlCl3·6H2O能够非常有效的催化果糖脱水制备5-CMF,同时伴有少量的5-HMF和反应残渣的生成,另外相比于传统5-CMF制备途径,该方法反应条件更温和。研究还发现,只有果糖和ChCl形成的DES体系可在在AlCl3·6H2O的催化下能够得到较高产率的5-CMF,并由此进行了果糖在DES/MIBK双相体系下制备5-CMF的反应机理研究,进而证明了在反应中ChCl和AlCl3·6H20都可以为5-CMF的制备提供氯源,但是两者缺一不可。其次,在上述制备5-CMF机理研究的基础上,本论文提出了在溴化胆碱(ChBr)和果糖组成的DES/MIBK双相体系中,以Lewis酸作为催化剂制备新型平台化合物5-BMF的方法。在催化剂筛选研究中发现铝盐对5-BMF的合成反应有较好催化效果,据此具体研究了不同铝盐对5-BMF合成效果的影响,并选择硫酸铝作为反应体系催化剂。当果糖投料量为0.9 g,ChBr用量为3.6 g,催化剂用量为5 mmol,溶剂MIBK用量为24g,反应时间为5 h,反应温度为120℃时,5-BMF可得到最大产率49.75%。该DES双相体系经过4次循环反应后效果才开始逐渐降低,这可能是由于腐殖质的堆积破坏了 DES的形成。此外,其他碳水化合物如葡萄糖、蔗糖和菊粉等也能够在DES双相体系中有效地合成5-BMF。对反应产物进行分离提纯,采用柱层析的方法,以二氯甲烷:正己烷为3:2为洗脱剂,能够有效的分离出高纯度的5-BMF产品,适合进一步探究5-BMF的应用价值。并且提出了在DES/MIBK双相体系内硫酸铝催化果糖脱水制备5-BMF的可能机理。最后,论文还进行了 DES反应体系的形成研究,通过对不同碳水化合物与ChCl形成DES的可能性进行可行性探讨和实验验证,证实了蔗糖和麦芽糖等生物质糖类也可以与ChCl形成DES。但是淀粉等多糖则会因为其碳链较长等原因导致无法和ChCl有效通过氢键作用形成DES。通过以不同碳水化合物为原料制备5-CMF的研究,发现在淀粉与ChCl质量比为1:4,反应温度为120℃,反应时间5 h的条件下,5-CMF的最大得率为24.70%。除此之外,本论文研究还发现向DES双相体系中加入盐酸能够有效的促进5-CMF的合成反应,同时也为5-CMF的生成提供额外的氯源,但是由于引入的水会破坏DES体系,因此最适宜的盐酸加入量为500 μL。其他碳水化合物和生物质原料在DES/MIBK双相体系下以盐酸催化剂也能够有效的制备出5-CMF,同时经过球磨预处理的生物质原料在反应中效果更好。
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O626.11
【图文】：

包括所有的植物、微生物以及以植物和微生物为食的动物及其生产的废弃物［１２］。逡逑木质纤维素是自然界中储量最丰富的生物质资源，它主要包含三部分，分别是逡逑４０°／。￣５０％的纤维素、２５％￣３５％的半纤维素和１５°／。￣２０％的木质素（图１．１邋），其中，逡逑碳水化合物占木质纤维素总量的７５％［１３％。我国具有大量的生物质资源，其中每逡逑年仅农作物秸秆的产量就高达８亿吨，但是生物质本身的能源利用率较低以及现逡逑有技术不成熟，使得生物质处理和应用上面存在很多缺陷和浪费［１２］。因此，寻找逡逑一种高效可行的技术方法将生物质转化为各种燃料、化学品以及材料是目前充分逡逑利用生物质资源的关键所在。逡逑１逡逑

逦°０°邋ＯｒＯＨ逡逑（ＴＢＡＢｆ）逡逑图１．６不同氢键受体和氢键供体组成ＤＥＳ逡逑Ｆｉｇ．邋１．６．Ｔｙｐｉｃａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ＨＢＡ邋ａｎｄ邋ＨＢＤ邋ｕｓｅｄ邋ｆｏｒ邋ＤＥＳ邋ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ逡逑１．５．１溶解生物质及预处理逡逑溶解生物高分子例如多糖或者木质素等能有效的促进催化功能化、解聚反应逡逑以及转化为其他高附加值的化学品因此被越来越多的科研人员重视。离子液体在逡逑溶解生物质有很好的效果［６５＿６７］，但是离子液体昂贵的价格、剧毒性和较长的回收逡逑周期使得人们开始尝试用ＤＥＳ来代替ＩＬｓ对生物高分子进行溶解［６８，６９］。逡逑ＦｒａｎｄＳＣ0ｍ７１］等人利用多种ＤＥＳ来溶解木质素、纤维素和淀粉，经过研宄他们逡逑发现大多数生物高分子的木质素在ＤＥＳ中有很高的溶解性同时纤维素则基本不逡逑溶，这使得ＤＥＳ能够应用于生物质的预处理（如图１．７），同时ＤＥＳ对某些物质逡逑的特异性溶解，也有利于分离提纯。Ｈａｎｔ７２］等人研宄了邋ＤＥＳ对于Ｃ0２的溶解，逡逑他们发现ＣｈＣｌ／ｕｒｅａ的ＤＥＳ能有效的溶解Ｃ０２。同时他们也说明了不同温度、压逡逑力以及不同比例ＤＥＳ对Ｃ０２溶解的影响。由于ＤＥＳ具有极强的极性，因此用于逡逑１２逡逑

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前2条

1 王军;张春鹏;欧阳平凯;;5-羟甲基糠醛制备及应用的研究进展[J];化工进展;2008年05期

2 蒋国良,袁超,史景钊,褚伟,王淮东;生物质转化技术与应用研究进展[J];河南农业大学学报;2005年04期

本文编号：2739602