甘油氧化反应热力学分析及炭载Pt基催化剂上动力学行为研究

发布时间：2020-07-05 16:33

【摘要】：甘油是一种十分重要的生物质平台分子,可以通过多种途径转化成一系列高附加值的化工产品,其中催化氧化是重要的利用途径之一。然而,甘油的催化氧化过程是一个包含多个平行和串联反应的复杂体系,因此,如何选择高效的催化剂,以实现甘油高选择性地氧化成目标产物显得尤为重要。为了该过程催化剂的理性设计提供一定的理论指导,本文对甘油氧化反应体系进行了热力学分析,考察了工艺条件对甘油氧化反应性能的影响,在此基础上研究了不同结构特征的炭载Pt基催化剂上的动力学行为,取得了以下研究结果:(1)甘油氧化反应体系热力学计算结果表明,各可能发生反应的吉布斯自由能变和反应焓变均小于0且反应平衡常数均很大,说明各反应在热力学上都是可以自发进行的放热反应且可视为不可逆;(2)反应温度以及甘油与Pt的摩尔比对Pt/CNTs催化剂上甘油氧化反应性能的影响较大,而甘油浓度与氧气分压的影响较小。(3)纳米碳管负载的单金属Pt(Pt/CNTs)和双金属Pt-Sb(Pt-Sb/CNTs)催化剂上甘油氧化反应的动力学行为差异较大:相对而言,Pt/CNTs催化剂有利于甘油伯羟基的氧化(路径1),而Pt-Sb/CNTs实验结果表明有利于甘油仲羟基的氧化(路径2)。进一步,建立了Pt/CNTs催化剂上甘油氧化反应的动力学模型,其中第二步脱氢可能是甘油氧化反应的速率控制步骤;并且,该催化剂上路径1与路径2对氧气分压的反应级数分别为0.52(土0.02)和0.30(±0.02),对甘油初始浓度的反应级数近似为0,两者的活化能分别为 33.27 kJ/mol 和 44.86 kJ/mol;
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.1;O642.1
【图文】：

甘油,结构式

生成甘油醛（ＧＬＹＤ）与甘油酸（ＧＬＹＡ）等物质；路径２为甘油仲羟基氧化，先后生逡逑成二羟基丙酮（ＤＨＡ）与羟基丙酮酸（ＨＰＹＡ）。这些物质最终会氧化为草酸以及Ｃ，逡逑等物质，如图２．１所示逡逑ＯＨ逦ＯＨ逡逑路径邋１逦ｈｏ＾ｙ°逦°ｙ＾ｙ°逡逑ＯＨ逦ＯＨ邋ＯＨ逡逑？Ｈ邋’逦ＧＬＹＤ逦ＧＬＹＡ逦ＴＡ逡逑ｈｏ＾Ａ＾ｏｈ逦？逦：逡逑ｇｌｙｃｅｒｏｌ邋＼逦0逦ｏｈ逦ｏｈ逡逑路径２、Ｈ。N。Ｈ邋—？Ｖ邋—。＼。…＾逡逑ＯＨ逦0Ｈ逦ＯＨ逡逑ＤＨＡ逦ＨＰＹＡ逦ＧＬＹＣＡ邋0Ａ逡逑图２．１甘油氧化反应路径逡逑Ｆｉｇ．邋２．１邋Ｐｏｓｓｉｂｌｅ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｐａｔｈｗａｙ邋ｆｏｒ邋ｇｌｙｃｅｒｏｌ邋ｏｘｉｄａｔｉｏｎ逡逑２．２甘油及其氧化产物的性质及应用逡逑２．２．１甘油（ＧＬＹ）的性质及应用逡逑甘油，中文名为丙三醇，化学式Ｃ３Ｈｓ0３，其结构式如图２．２，熔点１８．６°Ｃ，沸点逡逑２９０．９°Ｃ，相对密度（水＝ｌ）：１．２６３３１（２０ｎＣ），从外观上看是无色、透明、粘稠液体，且逡逑有暖甜味，能吸潮。甘油可与水和乙醇混溶，不溶于氯仿、醚、：硫化碳、苯和油类，逡逑可溶解某些无机物。逡逑图２．２甘油结构式逡逑Ｆｉｇ．邋２．２邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｇｌｙｃｅｒｏｌ逡逑工业上，甘油的合成方法有以天然油脂为原料和以丙烯为原料的合成方法两种，逡逑

路径图,甘油,氧化反应,路径

【参考文献】