离子液体功能化石墨烯负载钴镍阴极催化剂制备及其电催化降解PPCPs研究

发布时间：2020-07-07 13:14

【摘要】：药品与个人护理品(Pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)是近年来检出的一种新型有机污染物,在水环境中检出率较高,对生态系统危害严重。电化学技术具有操作简单、绿色环保并易于控制等优点,在水处理方面显示出良好的应用前景。电极材料是电催化技术的核心,对有机物降解和电极稳定性有着决定性作用。然而电极表面的纳米粒子在制备过程中会出现分布不均匀或团聚等现象,直接影响催化电极的催化性能。因此,本论文基于石墨烯和离子液体的独特性质,将金属纳米颗粒通过化学还原负载于离子液体功能化石墨烯表面,克服了纳米颗粒分散性差的缺点,制备同时具有氧还原和加氢脱卤性能的催化阴极,研究其对卤代PPCPs的还原脱毒性能和氧化降解效率,系统探讨电催化的作用机理和反应机制。以制备高电催化性能的阴极催化剂为目的,通过表征分析和电化学性能测试,筛选出最佳的离子液体添加量和金属负载量,并探讨阴极催化剂合成机理。结果表明,当离子液体与氧化石墨质量比为2:1时,离子液体功能化石墨烯负载钴纳米颗粒(Co/IL-rGO)和离子液体功能化石墨烯负载镍纳米颗粒(Ni/IL-rGO)的金属负载量为5%,离子液体功能化石墨烯负载钴镍纳米颗粒(CoNi/IL-rGO)的双金属负载量分别为2.5%时,3种阴极催化剂金属纳米颗粒粒径分别为3.64、3.66 和 3.60 nm。Co/IL-rGO、Ni/IL-rGO 和 CoNi/IL-rGO 阴极催化剂的金属纳米颗粒均匀分散在载体表面,氧还原电流值为0.07、0.06和0.51 mA。由于Co、Ni双金属的协同作用提高了 CoNi/IL-rGO阴极催化剂的催化活性。从氧还原和加氢脱卤性能方面对比了 Co/IL-rGO、Ni/IL-rGO、CoNi/IL-rGO和CoNi/rGO阴极催化剂的催化性能。结果表明CoNi/IL-rGO阴极催化剂表现出了更高的氧还原活性,起始电位和峰电位分别为-0.15 V和-0.28 V,峰电流强度为-0.51 mA,峰电流值分别为 Co/IL-rGO、Ni/IL-rGO 和 CoNi/rGO 的 6.3、7.8 和6.1倍。催化剂的氧还原为二电子转移生成H202的过程,且产率大于80%。CoNi/IL-rGO阴极催化剂中的Co对氢气的吸附和贮存能力,以及Ni对污染物的吸附作用提高了阴极催化剂的加氢脱卤性能。CoNi/IL-rGO阴极催化剂的内阻为7.5Ω,并且具有更慢的电流衰减速率,表明CoNi/IL-rGO具有更高的导电性和稳定性。利用制备改性的CoNi/IL-rGO催化阴极对苄氯酚进行降解,研究了催化阴极对苄氯酚降解的最佳工艺条件及动力学,分别从降解率、矿化度、脱氯率和活性物种浓度等方面对比了 CoNi/IL-rGO和CoNi/rGO两种催化体系,并探讨了苄氯酚的降解机理及毒性评估。分析结果表明苄氯酚降解最佳条件为:电流密度为68 mA/cm2、电解液浓度0.05 mol/L、pH值5.5以及苄氯酚初始浓度为20 mg/L。CoNi/IL-rGO催化阴极性能优于未添加离子液体的CoNi/rGO催化阴极,这是由于离子液体的添加增大了石墨烯的表面积,降低了纳米粒子的尺寸,从而提高催化活性表面区区域。共检测到苄氯酚降解过程中芳香族产物6种,羧酸类产物5种,提出苄氯酚的降解路径。苄氯酚降解120min后,阴阳极室均完成脱毒过程。为进一步证明CoNi/IL-rGO催化阴极的高活性,比较了 CoNi/IL-rGO与掺杂了贵金属的PdFe/rGO降解4-溴酚的性能,CoNi/IL-rGO催化阴极降解4-溴酚的去除率、矿化度和脱溴率分别为98.6%、94.2%和99.1%,均大于掺杂贵金属的PdFe/rGO催化阴极。说明CoNi/IL-rGO催化阴极能够替代掺杂贵金属的PdFe/rGO催化阴极用于4-溴酚的电化学降解,降低了电极成本,扩大其应用范围。动力学分析表明4-溴酚降解过程中芳香族产物的开环降解速率较快,为关键反应步骤。CoNi/IL-rGO催化阴极的高催化活性使苯醌、对苯二酚类高毒产物没有在溶液中积累,降低了阴极室毒性,达到了脱毒目的。
【学位授予单位】：北京林业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703;O643.36
【图文】：

离子液体

离子液体功能化石墨烯负载钴镍阴极催化剂制备及其电催化降解ＰＰＣＰｓ研宄逡逑复使用。Ｌｉ等（ＬｉｅＭ／．，２０１５）采用一步水热法合成离子液体功能化石墨烯，逡逑负载贵金属纳米Ｐｄ，该方法制备的金属纳米颗粒粒径较小，对甲醇氧化有的催化性能。Ｌｉ等（Ｌｉｅ／ａ／．，邋２０１４）采用一步离子液体辅助合成高分散性ｔＰｄ双金属纳米颗粒，平均粒径约为３．４邋ｎｍ，而未添加离子液体的纳米粒径．６７ｎｍ，表明含离子液体的催化剂金属纳米颗粒分散度高，粒径较小，可高效非酶葡萄糖检测。张晟卯等（张晟卯等，２００４）在离子液体中采用有机化合分解的方法制备了尺寸和结构均可控的金属Ｎｉ纳米微粒，在离体中制备的Ｎｉ纳米微粒具有立方相结构。逡逑

技术路线图,技术路线,中毒性,降解产物

图１－３技术路线图逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｒｅｓｅａｒｃｈ邋ｔｅｃｈｎｉｃａｌ邋ｒｏｕｔｅ逡逑

阴极催化剂,制备流程,离子液体,功能化

溶液洗涤去除多余的金属离子。然后离心至溶液呈中性，６０邋°Ｃ烘干。逡逑２．２．２离子液体功能化石墨烯制备逡逑离子液体功能化石墨烯（ＩＬ－ｒＧＯ）的制备过程如图２－１所示。首先称取７０逡逑ｍｇ邋Ｇ？于７０邋ｍＬ水溶液中，超声ｌｈ至完全溶解。加入１－丁基－３－甲基咪唑四氟逡逑硼酸盐（［ＥＭＩＭ］ＢＦ４）１５０ｍｇ后持续超声３０ｍｉｎ，搅拌３０ｍｉｎ。称取２ｇ尿素加逡逑入离子液体与氧化石墨的混合溶液中，然后将溶液转移到１００ｍＬ的聚四氟乙烯逡逑反应釜内，１６０°Ｃ反应４ｈ。冷却后，用蒸馏水洗涤，样品６０°Ｃ下真空干燥６ｈ。逡逑作为对比样品，制备离子液体与石墨烯质量比例为１：１、２：１和３：１的功能化石墨逡逑烯。并采用相同的方法制备未经过离子液体功能化的石墨烯。逡逑离子液体功能化石v晗╁义希义希抟翰у邋五鍜M象逦Ｉ逦逦逦＊逦一逡逑ａａ邋＇逦Ｉ邋Ｉｆ逡逑超Ｉ＊＊分eWＧＯ济液逦ｄ逦ＮａＯＨ邋ｙｎ0ｒｌＴｄ液逡逑％ｗ逡逑钴镍／离子液体功能化石墨烯逡逑图２－１邋ＣｏＮｉ／ＩＬ－ｒＧＯ阴极催化剂制备流程图逡逑Ｆｉｇ．邋２－１邋Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ＣｏＮｉ／ＩＬ－ｒＧＯ邋ｃａｔｈｏｄｉｃ邋ｃａｔａｌｙｓｔｓ逡逑２．２．３钴镍／离子液体功能化石墨烯阴极催化剂制备逡逑钴镇／离子液体功能化石墨烯（ＣｏＮｉ／ＩＬ－ｒＧＯ）阴极催化剂的制备方法采用的逡逑是简单的化学还原法，如图２－１所示。将采用２．２．２节制备出的ＩＬ－ｒＧＯ溶液，用逡逑ＮａＯＨ邋（ｌｍｏｌ／Ｌ）溶液调节混合物ｐＨ值至９．９８。随后加入一定量的ＣｏＣｌ２

【参考文献】