HZSM-35分子筛催化羟醛缩合反应制丙烯酸及其甲酯的研究

发布时间：2020-07-07 11:31

【摘要】：丙烯酸及其甲酯是重要的高附加值化学品,目前主要的生产方法是丙烯两段氧化法。基于我国的能源特征,开展煤基丙烯酸及其甲酯合成新路线的研究具有重要的理论和战略意义。本论文以煤基甲缩醛和乙酸甲酯为原料,酸性分子筛为催化剂,开展了羟醛缩合反应一步法制丙烯酸及其甲酯的研究,为煤炭的清洁高效利用提供了一条全新路线。系统考察了不同拓扑结构酸性分子筛的羟醛缩合反应性能,发现含十元环孔道的HZSM-35分子筛具有优良的反应性能,是一种具有潜在应用前景的羟醛缩合反应催化剂。通过铯改性调控HZSM-35分子筛酸量,研究了酸量对反应性能的影响,结果表明,高酸量有利于羟醛缩合反应的进行。以HZSM-35分子筛为催化剂,考察了硅铝比和反应条件对反应的影响,在优化条件(SiO2/Al2O3=30、反应温度400 ℃、nDMM/nMAc为2/1、体积空速3600 h-1)下,乙酸甲酯转化率为71.1%(甲缩醛转化率为100%),产物中丙烯酸及其甲酯含量为31.5%。采用在线质谱和原位漫反射红外等表征手段,构建了 HZSM-35分子筛上甲缩醛和乙酸甲酯的反应网络。通过采用单独进料和混合进料的方式,发现甲缩醛在HZSM-35分子筛上首先分解产生二甲醚和甲醛;甲醛进一步和乙酸甲酯发生羟醛缩合反应生成丙烯酸及其甲酯。与此同时,原料(甲缩醛和乙酸甲酯)以及生成的产物(甲醛、甲醇和甲酸甲酯等)会进一步发生水解、歧化、脱水、分解等副反应,从而形成了一个复杂的反应网络体系。利用红外、NH3-TPD等手段深入研究了 HZSM-35分子筛的酸性质,结合催化剂的反应性能,发现HZSM-35分子筛的Bronsted酸和Lewis酸均为羟醛缩合反应的活性中心。采用钠离子交换法制备了 Lewis酸浓度相同但Bronsted酸浓度不同的系列HZSM-35分子筛,深入研究了 Bronsted酸浓度对羟醛缩合反应的影响,结果表明Bronsted酸浓度越高越有利于丙烯酸及其甲酯的生成。利用TG、GC-MS等表征手段,系统研究了 HZSM-35分子筛在羟醛缩合反应中的积炭行为,研究结果表明,Bronsted酸是影响分子筛积炭的重要因素。积炭物种包含苯、萘、菲及其甲基取代物等,其中稠环类组分随Bronsted酸浓度增加而变多。同时发现,积炭主要发生在羟醛缩合反应的起始阶段(～120 min),其积炭量可达6.7 wt%,占总积炭量的80%。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;O623.612;O623.624.1
【图文】：

流程图,羟醛缩合反应,碱催化,甲基丙烯酸

负载于氧化硅载体上的金属铯氧化物为催化剂，以丙酸甲酯和甲醛为原料，通过羟醛逡逑缩合路线实现了甲基丙烯酸甲酯的工业化生产，产物选择性可达９３％（基于丙酸甲酯），逡逑年产量接近１２万吨［２５］。具体实施路线如图１．３所示。第一步，先由较低成本的乙烯、逡逑甲醇、一氧化碳制备原料丙酸甲酯。这一步比直接采用丙酸甲酯为原料节约了邋３０？４０％逡逑的成本。而且该过程没有额外的副产物生成，经分离后得到的丙酸甲酯可直接进行后逡逑－６邋－逡逑

HZSM-35分子筛催化羟醛缩合反应制丙烯酸及其甲酯的研究

图１．５邋Ｖ－Ｓｉ－Ｐ氧化物中ｖ含量（ａ）以及ｖ／ｐ比例（ｂ）对醋酸和甲醛羟醛缩合反应结果的影逡逑响［３２］逡逑

四面体,氧桥,分子筛

用［５３］。逡逑硅铝分子筛是一种具有多孔结构的硅铝酸盐化合物，其三维骨架结构由Ｓｉ０４和逡逑Ａ１０４四面体（Ｔ０４四面体）通过氧桥连接而成￥５５］，如图１．９所示［５６］。分子筛中Ｔ０４四面逡逑体的连接方式符合ＬＳｗｅｎｓｔｅｉｎ规则，即Ａ１０４四面体之间不能相连，骨架中不存在Ａ１－逡逑０－Ａ１连接方式。丁０４四面体经氧桥连接可以形成分子筛的次级结构单元，次级结构单逡逑元再经氧桥相连可形成分子筛骨架中的孔结构或笼结构，最终形成分子筛的三维空间逡逑结构。逡逑病逡逑（ａ）逦（ｂ）逡逑图１．９邋Ｔ0４四面体（ａ）和Ｔ０４四面体之间的氧桥连接（ｂ）［５６］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．９邋ＴＯ４邋ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ邋（ａ）邋ａｎｄ邋ＴＯ４邋ｔｅｔｒａｈｅｄｒａ邋ｓｈａｒｉｎｇ邋ａ邋ｃｏｍｍｏｎ邋ｏｘｙｇｅｎ邋ｖｅｒｔｅｘ邋（ｂ）［５６］逡逑－１４－逡逑

【参考文献】