改性膨润土和离子液体催化油酸聚合制二聚酸

发布时间：2020-07-09 10:50

【摘要】：在环境污染和能源枯竭的双重压力下,生物能源将成为材料和化工领域发展的主导方向。由油酸合成的二聚酸是一种天然化工产品,具有毒性低、来源广泛、原料可再生等优点,是合成有机高分子材料的优良原料。膨润土是目前工业上生产二聚酸最常用的催化剂,但膨润工具有活性低、回收困难和污染环境等缺点,这给二聚酸产业的发展带来严峻的考验,解决问题的关键是开发出高活性、环境友好的催化剂。因此,本论文以油酸聚合制二聚酸为研究对象,开展改性膨润土和酸性功能化离子液体的研制、表征及其在油酸聚合反应中的应用研究。研究内容和主要结果如下:(1)以AlCl3、MgCl2、ZnCl2对膨润土进行改性,并用XRD、FT-IR、BET、Py-IR进行表征。结果表明,膨润土改性后层间距增大,结晶度降低,结构变化不大。改性膨润土的比表面积、孔径和酸量与氯盐的种类有关。(2)将改性膨润土用于油酸聚合反应,发现膨润土的催化活性与其结构有关,膨润土真正具有催化活性的是四面体结构中的酸活性位点,层间阳离子仅对层间距有影响,阳离子越多,层间距越大。以活性最高的3.6%MgCl2/膨润土为催化剂,在最佳反应条件下,二聚酸收率为41.23%,高于膨润土的38.41%。(3)制备了6种不同酸性的功能化离子液体,并用FT-IR、NMR、UV-Vis和Harnrnett、乙腈红外、Py-IR、TG-DTG进行表征,确定了离子液体的结构组成、酸强度、酸类型和热稳定性。(4)将离子液体用于油酸聚合反应,发现离子液体的催化活性与酸类型和阳离子结构有关,L酸起主要催化作用,B酸协同催化氢转移反应,季胺阳离子协同催化Diels-Alder反应。以活性最高的[HO3S-(CH2)3-NEt3]Cl-0.71ZnCl2为催化剂,在最佳反应条件下,二聚酸的收率为34.63%,接近膨润土的二聚酸实际收率,并且该离子液体具有较好的重复使用性,能实现二聚酸的绿色合成。
【学位授予单位】：福州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O631
【图文】：

硅酸盐类晶型粘土（高岭土、水辉石、膨润土等）被认为是油酸聚合较合适的逡逑催化剂［１５］，其中膨润土最为常用。逡逑膨润土的晶体结构如图１－４所示。膨润土是具有ＴＯＴ层状结构的硅铝酸盐，逡逑每个单元层由两个四面体片（Ｔ层）中夹一个八面体片（０层）组成，层间具逡逑有可交换的阳离子（Ｈ＋、Ｎａ＋、Ａｌ３＋和Ｃｕ２＋等）。四面体以硅氧四面体为主，逡逑其四配位Ｓｉ４＋可被Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋等离子取代。八面体由六个氧原子或氢氧根组成，逡逑中心离子主要是六配位Ａｌ３＋，可被Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｌｉ＋等离子置换。膨逡逑润土中离子取代现象和晶体缺陷的存在，可产生Ｂｒｏｍｔｅｄ酸（Ｂ酸）和Ｌｅｗｉｓ逡逑（Ｌ酸）两种酸中心，有利于油酸聚合反应的发生［１６］。同时，油酸大小约为０．８逡逑ｎｍ，而膨润土层间距在１．０－２．０ｎｍ之间，层间域可为二聚酸的合成提供合适的逡逑反应空间

逑膨润土在００１晶面上有一个特征衍射峰，ｄ（００１）表示膨润土的层间距，根逡逑据膨润土改性前后层间距ｄ（００１）的变化可以判断膨润土的改性效果。由图２－１逡逑可知膨润土原土邋ｄ邋（００１）的特征衍射峰出现在２０＝８．６７。处，由Ｂｒａｇｇ公式逡逑ｎＸ＝２ｄＳｉｎ０可知膨润土原土层间距为１．０２ｎｍ。当膨润土负载氯盐后，特征峰均逡逑向小角度偏移，这是由于金属阳离子进入膨润土层间，导致膨润土层间晶面有逡逑序性升高和层间距增大。逡逑由图２－ｌａ、ｂ、ｃ可知，随着氯盐负载量增大，新特征峰强度逐渐增大且原逡逑特征峰强度逐渐减弱最终消失。这表明当氯盐负载量较小时，只有部分膨润土逡逑改性成功，这部分膨润土层间距变大出现新特征峰，而原土的特征峰位置不变。逡逑随着氯盐负载量增大，改性成功膨润土比例相应增大，原土比例降低。当Ａ１Ｃ１３、逡逑ＭｇＣｌ２、ＺｎＣｌ２的负载量分别增大到４．５％、３．６％、７．５％

逑７．５％邋ＺｎＣｌ２0逡逑由图２－１邋ｄ可知改性前后膨润土的主要衍射峰相似且ＸＲＤ谱图上没有逡逑Ａ１Ｃ１３、ＭｇＣｌ２、ＺｎＣｌ２晶相的特征衍射峰，说明氯盐与膨润土不是简单的加和在逡逑一起，而是以氢键等其他方式与膨润土进行结合，形成新的物相或无定型状态，逡逑如邋Ｓｉ－０－ＡｌＣｌ３、Ｓｉ－０－ＭｇＣｌ２、Ｓｉ－０－ＺｎＣｌ２、Ａ１（０Ｈ）Ｃ１２、Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ、Ｃｕ（ＯＨ）Ｃｌ。逡逑２．４．２邋ＦＴ－ＩＲ邋分析逡逑膨润土原土、４．５％Ａ１Ｃ１３／膨润土、３．６％ＭｇＣｌ２／膨润土、７．５％ＺｎＣｌ２／膨润土逡逑的ＦＴ－ＩＲ谱图如图２－２所示。逡逑膨润土厚土逡逑ｓ逦３．６％ＭｇＣｌ，／膨润土逦＼邋１／邋＼ｌ逡逑１邋＾逡逑２逦７．５％ＺｎＣｌ２／膨润土逦ｆ逡逑．逦Ｉ逦．逦Ｉ逦■逦蠢．逦■逦■逦■逦．逦Ｉ逦■逦■逡逑４０００逦３５００逦３０００逦２５００逦２０００逦１５００逦１０００逦５００逡逑Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ邋／邋ｃｍ邋１逡逑图２－２膨润土邋ＦＴ－ＩＲ谱图逡逑由图２－２可知，３种改性膨润土的红外光谱图基本一致且与膨润土原土的逡逑红外谱图非常接近。原土红外谱图中：３６３４邋ｃｍ—１附近吸收峰是Ａ１－０－Ｈ的伸缩逡逑振动峰；３３７４邋ｃｎｆ１吸收峰是Ｈ－０－Ｈ的伸缩振动峰，表明原土层间含有游离水；逡逑１６３１ｃｍ—１和１４３３邋ｃｍ＿１吸收峰是Ｈ－０－Ｈ的弯曲振动峰

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