光电阳极界面调控及新型催化反应研究

发布时间：2020-07-09 12:06

【摘要】：由于全球环境和能源危机的不断加剧,太阳能等新型清洁能源的开发和利用面临前所未有的机遇和挑战。对于太阳能这种能源总量丰富,但是能量间断、不稳定的特征,发展高效的太阳能转化材料实现光能到电能或者化学能的转变是实现其有效利用的关键。其中,光电化学分解水技术由于光能转化效率相对较高、转化得到的化学能易于存储等优点,被认为是实现太阳能转换与存储最有前景的方向之一。在光电化学反应过程中,半导体光催化电极材料扮演了重要角色。光电极催化太阳能转化利用的过程主要包括光生载流子的生成、载流子的迁移和在电极表面的反应三个方面。现有的光电极材料面临如下两大主要问题:一是载流子的传导性能差,迁移过程中容易发生电子与空穴的复合;二是电极表面为化学反应的惰性界面,化学反应的动力学速率缓慢,迁移到表面的载流子难以高效利用。因此,如何提高光电极材料电荷传导性能,减少电子-空穴的复合以及加快表面催化反应速率是提高光电化学反应效率的核心问题。本论文针对光电化学分解水反应高效光阳极的构筑,首先研究了氧缺陷等影响半导体氧化物载流子传输性能的本征影响因素,结果表明载流子的传输行为很大程度上决定了电极的光电催化性能。其次,利用光辅助电合成、原位前驱体转化、原位生长等界面调控方法,通过在半导体表面修饰助催化剂、构筑异质结等手段,有效调控了电极的界面结构和电子传输性质,从而显著提高了光生载流子的分离和注入效率。最后,根据光阳极氧化水的反应特点,通过与其他功能性反应偶联的手段,实现了两类新型光电催化反应的构建,探索了光能利用的新途径。具体研究内容如下:(1)半导体金属氧化物的氧缺陷调控及其光生载流子迁移性质研究在保持材料结构、结晶度、形貌以及对光的吸收能力基本一致的条件下,通过焙烧温度的不同,制备了系列不同氧缺陷浓度分布的TiO2纳米线阵列。半导体载流子的浓度和平均迁移率共同决定了载流子的迁移能力。研究表明TiO2中氧缺陷浓度决定了该材料的载流子浓度,适度的氧缺陷浓度使得载流子有最大的平均迁移率。低温焙烧的样品载流子浓度大但迁移率太小,高温焙烧的样品载流子浓度偏低,相应的TiO2样品对光电化学分解水的性能均不理想。400℃焙烧条件下制备得到的TiO2-400样品具有较高的载流子密度(1.06× 1012 cm-3)和最大的载流子平均迁移率(2.31 ×104cm2 V-1S-1),0.8V vs.SCE下光电流密度达到了 1.43 mA cm-2,为理论值的78%。研究表明稳定、有序的氧空位能够显著提高氧化物半导体的载流子迁移能力。(2)半导体金属氧化物界面修饰及其光生载流子转化效率研究通过在WO3电极材料表面负载富含氧空位层的WOx薄膜,两者晶胞参数接近,在半导体表面形成了晶界缺陷较少的异质结。由于能带结构差异导致的电子转移能够促进界面自建电场的形成,从而显著提高了光生载流子的分离能力。0.8 Vvs.SEC电压下,分离效率从初始的25.1%提升到65.9%。进一步,通过原位电合成、光辅助电合成的方法制备了不同负载性质的TiO2/ZnFe-LDH核壳纳米阵列光电极。光辅助电合成制备的TiO2/LDH-PE与TiO2、电合成方法制备的TiO2/LDH-E电极相比,其PEC分解水电流密度在1.23 V vs.RHE下分别提高了 1.9和1.2倍。研究表明助催化剂与半导体之间既存在与异质结类似的匹配要求,同时定向负载在半导体氧化位点的助催化剂更有利于光生电子-空穴的分离。(3)新型光电催化偶联反应的探索及其反应性能研究根据光电化学分解水过程中光生空穴以及氧化水过程中产生的活性氧(OO·-等)具有的潜在化学反应活性的特点,实现了在光阳极微反应体系上系列醇到醛的选择性氧化反应过程。有电子捕获剂修饰的TiO2/C对苯甲醇到苯甲醛有很高的催化活性,反应速率为76 mmol g-1h-1,是普通光催化反应速率的几十倍。对比电子顺磁共振(EPR)光谱检测的活性氧浓度和最终产物,揭示了以下反应过程:光电极产生的光生空穴首先把芳香醇氧化ROH*+离子,随后分解水过程中产生的活性氧(OO·-)进一步参与反应生成芳香醛类产物。另外,利用阳极氧化水反应伴随着质子梯度的生成,通过在Fe2O3/LDH光阳极表面负载ATP蛋白酶构建了光电化学分解水-生物制造偶联体系。在Fe2O3/LDH/ATPase反应体系中实现了三磷酸腺苷(ATP)和H2的联产。NiFe-LDH作为水氧化反应中的助催化剂提高了光电极分解水性能,多级结构的高比表面积也利于ATP蛋白酶的负载,从而提高了质子梯度的利用。复合体系在模拟太阳光照射下,反应0.5 h后,产生了 40.7 nmol cm-2的ATP和14.92 μmol cm-2的H2。论文工作通过对两类新型光电催化偶联反应的研究,为实现太阳能的新型绿色转换途径做了有益探索。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.3;O644.1;O646.542
【图文】：

光催化体系,水分解,制氢,光电催化

在光催化剂的作用下分解水得到氢能，较电解水制氢更为直接免去了光转换成电能这逡逑一环节。具体包括光催化分解水和光电（ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，邋ＰＥＣ）催化分解水两大方逡逑面［２＾２８］。光催化分解水装置如图１－ｌａ所示，半导体光催化剂粉末悬浮在水溶液中，逡逑光照下，在催化剂表面会分解水同时产生Ｈ２和０２，两种气体只能混合在一起同时收逡逑集。这一过程中每个光催化剂颗粒相当于是一个小型的反应器。光催化分解水反应装逡逑置相对简单，很容易实现大规模工业应用。不过由于收集到的Ｈ２混有０２，需要额外逡逑进行分离与提纯才能加以利用。本来光催化分解水的效率就不会很高，生成的气体产逡逑物在又需要消耗能量进行分离，综合考虑成本采用这种方法对光的转化效率会更低一逡逑些。与悬浮体系的光催化装置不同，在光电化学分解水装置中（图１－ｌｂ），半导体光逡逑催化剂固定在电极上。析氢反应和析氧反应分别在阳极和阴极上发生反应，生成的气逡逑体产物容易分别收集起来加以利用。同时，产物的隔离使得逆反应的发生也得到了一逡逑定程度的抑制。光电化学分解水体系中

半导体,光能利用率,太阳光,价带

逦：？ｒ逡逑４逦３邋＾逡逑图１－２常见半导体相对于氧化还原水标准电势的能带位置图［２５］。逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ｂａｎｄ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ邋ａｎｄ邋ｒｅｄｏｘ邋ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ邋ｏｆ邋ｗａｔｅｒ邋ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ逡逑１Ｊ＊ｊ逦——￣－￣—逦逦逦－逦逦ｒＳＯ邋Ｅ逡逑＼逦：ｍ邋ｔ逡逑Ｉ邋ｆ．２－邋Ｍ邋１邋１逦】ｋ逦１逡逑１：：：邋ｌｒ＜邋＾逡逑３００逦４００逦５００逦６００逦７．００逦８００逦？０邋１Ｍ０邋１１０ｉ邋Ｉ逡逑购福P櫍纾簦桢澹撸撸义贤迹保臣钢殖＜氲继逶谝桓鎏艄庹丈淝慷认露杂Φ睦砺圩畲蠊饽芾寐剩郏矗ǎ荨ｅ义希疲椋纾澹保冲澹樱铮欤幔蝈澹螅穑澹悖簦颍酰礤澹ǎ粒湾澹保担╁澹幔睿溴澹簦瑁邋澹猓酰欤脲澹猓幔睿溴澹纾幔疱澹穑铮螅椋簦椋铮睿箦澹铮驽澹觯幔颍椋铮酰箦澹猓椋睿幔颍澹恚澹簦幔戾澹铮椋洌邋义希螅澹恚椋悖铮睿洌酰悖簦铮颍螅甊[逡逑半导体吸收光子能量后，一部分转化为热或者无用的声子，一部分：ｓｊ以激发价带逡逑的电子越过禁带进入导带中，同时在价带中产生相应的空穴。理论上，半导体价带顶逡逑的能级比水氧化为氧气的反应电位更正，导带底的能级比水还原为氢气的反应电位更逡逑负，才能发生相应的氧化水或者还原水反应。ｈ２ｏ生成Ｈ２的标准吉布斯自由能是逡逑２３７．１５邋ｋＪ／ｍｏｌ，对应于分解水需要提供大于１．２３邋ｅＶ电压的驱动力［４１，４２］。实际上由于反逡逑应过电位的存在，需要半导体相应的价带和导带位置必须更正和更负。因此半导体必逡逑须有一定的禁带宽度才能自发驱动水分解反应的发生。考虑到析氢反应和析氧反应的逡逑过电势

水标准,半导体,氧化还原,位置图

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