廉价金属催化炔酰胺环化反应合成苯并δ-内酰胺研究

发布时间：2020-07-09 16:29

【摘要】：多官能团取代的苯并δ-内酰胺能够表现极好的生物活性,但在传统的构建方法中,多数是以铑、金等贵金属作为催化剂,这极大限制了其方法的工业化应用。故本论文既对所发展的两类以廉价金属催化的构建该骨架的方法进行了阐述。首先我们以氮氧氧化物作为内酰胺的氧源来触发反应,以富电子的烯烃或炔烃为亲核试剂,实现了对廉价金属活化后的炔酰胺的捕获。以廉价金属催化炔酰胺氧化不仅能降低成本,而且与以往贵金属催化炔烃氧化的反应不同,该反应不会得到环丙烷化及过度氧化的产物,体现了廉价金属特别的催化活性。第二,我们以水作为氧源来触发反应,以醛为亲电试剂来捕获廉价金属金属活化下的炔酰胺,高效地合成了羟基取代的喹啉酮衍生物。该反应通过水解炔烃生成烯醇式金属中间体,随后与分子内的醛基发生形式上的羟醛缩合反应,值得注意的是,该反应主要生成的是顺式产物,而非热力学稳定的反式产物。
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251
【图文】：

随后吡啶氮氧亲核进攻与氮相连的炔碳，得到烯基锌中间体。分子内的烯烃作为逡逑亲核试剂进攻该中间体得到六元内酰胺化合物，最后经由脱氢消除反应得到最终逡逑烯烃取代的苯并内酰胺化合物（图２－１９）。逡逑Ｃ？＾ｒＰｈ逡逑１，ｃ＆ｚｎ］ｅ—ＯＸ逡逑Ｕｌ？．．＾［Ｚｎ］０逡逑ＰＧ逡逑图２－１９可能的反应机理逡逑３６逡逑

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机理推测：首先在锌催化剂作用下，１，６－炔醛底物的碳碳三键被活化，随后逡逑水亲核进攻与氮相连的炔碳，得到烯醇式金属化合物。随后，分子内的醛基作为逡逑亲电试剂进攻该中间体，环化后得到羟基取代的喹啉酮衍生物（图４－９）。逡逑ＯＴｆ逡逑９逦Ｔｆ0－Ｚｎ：０逡逑ｒｖ邋＾ｐｈ逦—邋ｈ２0邋＿逦Ｈ；［＾＾Ｐｈ逦逦＾逡逑Ｚｎ（ＯＴｆ）２逡逑＋ｓ逦０＾0逡逑Ｐｈ逦ＨＯ邋Ｈ逡逑Ｔｆ0－ｚ＾Ｈ邋逦．逦ｒｒｔ＂逡逑＾逦Ｉｓ逡逑ｓｙｎ邋ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ逡逑图４－９可能的反应机理逡逑５０逡逑

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本文编号：2747704