电化学促进的1，3-二羰基化合物脱氢环化反应研究

发布时间：2020-07-09 19:59

【摘要】：过去数十年来,碳自由基的相关研究得到了长足的发展,其中1,3-二羰基类碳自由基是一种被广泛应用的自由基中间体。该类缺电子自由基一般通过1,3-二羰基化合物的单电子氧化得到,而该方法一般需要用到当量的金属或非金属氧化剂,产生大量废料的同时还给工业上的规模合成带来较大的安全隐患。而利用有机电合成产生该类碳自由基则无需用到额外的氧化剂,避免了大量反应副产物的产生。更重要的是,有机电合成相对于传统的有机合成具有很强的可控性,可以通过调节施加的电位或电流精确控制反应的化学选择性和反应进度。本论文主要对1,3-二羰基类碳自由基的电化学生成方法及其在分子内脱氢偶联反应的应用进行研究。第一部分工作中,利用廉价的二茂铁实现了丙二羰基类酰胺化合物的C(sp3)-H和C(sp2)-H键的交叉偶联,得到了3-氟代吲哚酮类产物(如图1)。该电解条件非常温和,且合成3-氟代吲哚酮的电解效率高,官能团适用范围非常广。该反应另一个突出的优势是其很容易实现大量制备,得到的3-氟代吲哚酮产物还能够进行多种转化。图1 3-氟吲哚酮的合成第二部分工作中,同样以二茂铁作为电氧化催化剂实现了 1,3-二羰基类化合物的C(sp3)-H和C(sp2)-H键的交叉偶联反应,并应用于3,4-二氢-1H-喹啉-2-酮的合成(如图2)。该方法具有非常高的电流效率和电解产率,而且该反应对N-苯基的电子效应并不敏感。图2 3,4-二氢-1H-喹啉-2-酮的合成
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.25
【图文】：

逦丨丨丨丨逦３．８邋１逡逑图３．５反应机理逡逑为了验证该机理，尝试了利用循环伏安法对该电化学二茂铁催化反应进行研逡逑宄。在该实验中，以玻璃碳电极作为工作电极，以铂丝电极为对电极，以ＳＣＥ逡逑（饱和甘汞电极）作为参比电极，溶液为０．１邋Ｍ的《Ｂｕ４ＮＢＦ４的ＴＨＦ／ＭｅＯＨ邋（１：１）逡逑混合溶液，电势线性扫描速率为１００邋ｍＶ／ｓ。．由该图可得，当往含二茂铁的电解逡逑质溶液中加入底物３．２１，得到的循环伏安曲线是与二茂铁（曲线ａ）基本没有偏逡逑差的循环曲线（曲线ｂ）。这说明反应中得到的Ｃｐ２Ｆｅ＋无法直接氧化底物３．２１，逡逑这是两者之间的巨大电势差异造成的。而将ＬｉＯＭｅ加入该体系时，观察到了一逡逑条不可逆的曲线（曲线ｃ）

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 佟林;;铜催化的偶联反应[J];科技创新与生产力;2016年07期

2 李永凯;谢媛媛;;芳族羧酸脱羧偶联反应的研究进展[J];浙江化工;2016年07期

3 白东虎;李春举;李健;贾学顺;;炔烃偶联反应研究的新进展[J];有机化学;2012年06期

4 秦元成;彭强;;铜催化C—S偶联反应的研究新进展[J];有机化学;2011年08期

5 王琼;;金属钛催化芳酮还原偶联反应的研究[J];化学工业与工程技术;2009年04期

6 胡家欣,王炳祥,胡跃飞,胡宏纹;由中氮茚羰基衍生物通过低价钛偶联反应合成[3,3,2]Cyclazines[J];厦门大学学报(自然科学版);1999年S1期

7 史达清,陈伟兴;低价钛引起的羧酸衍生物与芳酮的还原偶联反应[J];有机化学;1994年04期

8 洪海;刘铸晋;;零价钛的还原偶联反应[J];化学通报;1987年08期

9 刘以寅;;Cp_2TiCl_2及Cp_2ZrCl_2存在下炔烃还原偶联反应的区域选择性[J];化学学报;1987年04期

10 王新平,刘勤,邵允,沈鸿福;在助催剂存在下以BaCO_3为载体的金属氧化物对甲烷氧化偶联反应的催化作用[J];催化学报;1988年04期

中国重要会议论文全文数据库 前10条

1 于林涛;吴之清;周向葛;;水溶性铜配合物催化水相偶联反应[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年

2 雷爱文;;偶联反应中的机理及动力学研究[A];中国化学会第七届有机化学学术会议图文摘要集[C];2011年

3 陈锋涛;马红竹;王博;;固体多金属氧酸盐催化氧化甲苯和甲醇的电化学偶联反应的研究[A];第十一届全国青年催化学术会议论文集（下）[C];2007年

4 韩自省;张金莉;吴养洁;;杯[4]乙酯与氯化钯钠萃合物在酰氯、酸酐与芳基硼酸的偶联反应中的应用[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年

5 Deepak P.Shelar;何平;王斌;陈勇;;铜(I)配合物光催化脱氢偶联反应[A];中国化学会第29届学术年会摘要集——第21分会：光化学[C];2014年

6 刘培念;李登远;舒晨辉;;表面偶联反应及单分子水平的机理研究[A];中国化学会第十二届全国物理有机化学学术会议论文摘要集[C];2017年

7 翁华怡;郭清华;王兴荣;徐敏敏;姚建林;顾仁敖;;金膜表面硝基苯硫酚偶联反应的表面增强拉曼光谱研究[A];第十八届全国分子光谱学学术会议论文集[C];2014年

8 温伟红;汪华华;应晓;刘海洋;;铁卟啉催化脱羧偶联反应[A];全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会会议论文集（下）[C];2016年

9 金明;郑礼康;张敬先;韩世清;;水相体系醇胺类化合物与卤代芳烃的催化偶联反应[A];中国化学会第28届学术年会第6分会场摘要集[C];2012年

10 石巍;张荣华;江致勤;;在超分子体系中苯乙酮光诱导频呐醇偶联反应[A];中国化学会第27届学术年会第12分会场摘要集[C];2010年

中国博士学位论文全文数据库 前10条

1 荣光伟;过渡金属催化的α,β-不饱和羧酸脱羧偶联反应的研究[D];苏州大学;2018年

2 谢四维;Ullmann偶联反应合成2-烷基-2-芳基氰基乙酸乙酯及蝙蝠葛碱的研究[D];沈阳药科大学;2013年

3 杨全录;负载型Pd催化剂的制备、表征及其在C-C/C-N偶联反应中的应用[D];西北师范大学;2016年

4 杜炳南;铜催化的硫杂偶联反应研究[D];南京大学;2017年

5 赖胤龙;电化学水相C-C/C-N键偶联和铜催化脱羧偶联反应的研究[D];华南理工大学;2017年

6 戴为灿;芳香C-N和C-O键的活化与转化[D];中国科学技术大学;2018年

7 朱博;理论研究基于金属—金属协同作用的C-C/C-O键选择性活化及偶联反应机制[D];东北师范大学;2018年

8 房金刚;一氧化碳偶联反应催化过程研究[D];天津大学;2004年

9 潘仙华;1.Kaitocephalin及Halipeptin A的合成研究 2.CuI/氨基酸催化下烯基碘与酰胺的偶联反应[D];复旦大学;2004年

10 张慧;氨基酸促进的铜（Ⅰ）催化的乌尔曼反应的研究[D];复旦大学;2005年

中国硕士学位论文全文数据库 前10条

1 田家昕;过渡金属催化的烯烃参与的交叉脱氢偶联反应[D];上海师范大学;2017年

2 蓝天文;交叉脱氢偶联反应合成1,1'-联苯-2,2'-二胺类化合物及抗抑郁药维拉佐酮的合成[D];浙江工业大学;2018年

3 毛矛;钯催化苯磺酰腙与膦氧联烯新型偶联反应的研究[D];南京农业大学;2017年

4 韩旖;三种共价有机框架材料的制备及催化的偶联反应研究[D];河北师范大学;2019年

5 李恒辉;可见光催化氧化还原体系中α-氨基酸或α-酮酸与硝酮的脱羧偶联反应研究[D];厦门大学;2018年

6 吴正舰;电化学促进的1，3-二羰基化合物脱氢环化反应研究[D];厦门大学;2018年

7 李巍巍;Rh（Ⅲ）催化芳环sp~2C-H键与乙酸乙烯酯高选择性偶联反应的机理和拓展研究[D];厦门大学;2018年

8 谢雯雯;TMPMgCl促进未活化的N-杂环芳香化合物的自身偶联反应[D];兰州大学;2015年

9 陈世平;Cu、I_2催化苯磺酰基咪唑偶联反应的研究[D];兰州大学;2015年

10 邵忠奇;Pd/Al(OH)_3纳米催化剂催化卤代芳烃的Stille偶联反应研究[D];太原理工大学;2013年

本文编号：2747910