基于炔和磺酰叠氮的多组分聚合

发布时间：2020-07-10 13:43

【摘要】：发展新的聚合方法可以得到具有新结构和新功能的聚合物材料。多组分聚合因为具有反应高效、原子经济性高、操作简便、产物结构多样化、环境友好等优点,成为制备具有复杂结构的多功能聚合物的一种简单有效的工具,逐渐发展成为高分子科学前沿的一个新兴领域。另一方面,基于炔的聚合不仅反应类型丰富,还可以制备具有不饱和结构和光电性质的功能高分子材料。制备含复杂结构的功能聚合物通常需要多步合成和苛刻的条件,这也严重限制了先进材料的发展。本论文致力于开发一类炔和磺酰叠氮的点击反应辅助的多组分聚合,在温和的条件下,简单高效地制备用其他方法难以合成的含复杂结构的多功能高分子材料。铜催化的炔和磺酰叠氮参与的多组分反应是一类点击反应辅助的高效反应,具有丰富的反应性和温和的反应条件。首先,我们开发了一类CuI催化的二炔、二磺酰叠氮和膦亚胺的室温三组分聚合,用于构建富含N、O、S、P杂原子的功能聚膦脒。这种经过优化的多组分聚合在THF溶剂中以高产率(高达92%)获得高分子量(M_w高达85 600g/mol)的聚合物。这类多组分聚合具有好的单体普适性。聚合反应产生的唯一副产物是氮气,说明这类聚合反应具有高的原子经济性和环境友好性。其膦脒类小分子模型化合物具有聚集诱导发光和热活化延迟荧光的性质。这类聚合物在极性有机溶剂中具有良好的溶解性,好的成膜性,满意的热稳定性和高的折光指数。它们还可以被设计成具有高选择性和高灵敏度的Pd~(2+)荧光探针。其次,我们发展了一类以CuI为催化剂,LiOH为碱的二炔、二磺酰叠氮和N-取代靛红衍生物参与的室温多组分聚合,用于制备具有先进功能的含羟吲哚的聚(N-酰基磺酰胺)。经过条件优化,该多组分聚合可以在二氯甲烷/叔丁醇混合溶剂中以高产率(高达98%)获得高分子量(M_w高达30 600 g/mol)的聚合物。这类多组分聚合适用于不同的单体,且聚合反应产生的唯一副产物是氮气。其聚合产物可分别通过盐酸和氢氧化锂处理,实现溶解性可逆调节的性质。此外,在DMF溶剂中,以CuI作为催化剂,Na_2CO_3为碱时,水可以作为第四组分单体参与到该多组分聚合中,生成骨架中同时含有三组分产物单元和四组分产物单元的无规共聚物。含电子供体-受体结构的聚合物具有固态红光发射、光致产生活性氧以及溶剂化荧光变色的性质。此外,我们还成功开发了一类CuCl催化的二炔、二磺酰叠氮和邻羟基苯甲腈参与的条件温和的多组分聚合,用来制备多功能的含亚胺香豆素的聚磺酰亚胺。经过聚合条件的优化,在二氯甲烷溶剂中以高产率(高达96%)获得高分子量(M_w高达37 700 g/mol)的结构规整的聚合物。这类多组分聚合具有良好的单体普适性且聚合反应产生的唯一副产物是氮气。这些聚合物都具有较高的热稳定性,其中部分聚合物具有聚集诱导发光的性能。它们可以被设计成具有高选择性和高灵敏度的Ru~(3+)荧光探针,同时还对金黄色葡萄球菌有抑制生长的作用。这些温和条件下的多组分聚合可以原位构建复杂的杂环或含多种杂原子的功能性结构单元。它们不仅可以促进聚合方法学的发展,还能创造新的功能聚合物材料,对高分子化学和高分子材料的发展具有积极的促进作用。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O631.5
【图文】：

路线图,磺酰,叠氮,铜催化

图 1.1 一价铜催化的炔、磺酰叠氮和胺的三组分反应。图 1.2 一价铜催化的炔、磺酰叠氮和水的三组分反应。图 1.3 一价铜催化的炔、磺酰叠氮和醇的三组分反应。

磺酰,铜催化,叠氮,亲核试剂

5图 1.8 不同亲核试剂在铜催化炔和磺酰叠氮参与的 MCRs 中的反应速率。Yavari 等以炔、磺酰叠氮和硫氰酸钾或硒氰酸钾为原料，以 CuI 为催化剂，在中室温下反应得到含硫氰酸根或硒氰酸根官能团的化合物，图 1.9 所示[55,56]利用硫氰酸根或硒氰酸根的亲核性，用简单的原料构建含杂原子和不饱和键性化合物。

磺酰,叠氮

图 1.12 炔、磺酰叠氮和炔醛的三组分反应。图 1.13 炔、磺酰叠氮和酮的三组分反应。催化炔和磺酰叠氮在一定的条件下先生成 N-磺酰三唑，然后其在历分解释放一分子氮气后形成铑-卡宾配合物活性中间体。这种中类型的反应（图 1.14）[46,62,63]。Lee 等人利用 CuI和 RhII共催化炔、-不饱和酯化合物一锅两步串联反应制备 -乙烯基- -羰基- -氨基酯。

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