尼龙12在升降温和热拉伸过程中的晶体结构研究

发布时间：2020-07-10 17:53

【摘要】：尼龙12(PA12)作为一种长碳链尼龙,具有非常优良的性能,如吸水率极低,低密度,柔韧性能好,尺寸稳定性好,绝缘性、耐低温性、耐油性、化学稳定性、耐磨性均良好,熔点低,成型加工容易等,被广泛用于各个领域。当前利用广角X射线衍射(WAXD)研究PA12在升降温和热拉伸过程中的晶体结构变化的文章相对较少,通过本课题的研究可以分析PA12在不同条件下的晶型转变、晶面间距、结晶度、微晶尺寸和结晶取向等,使我们更加全面地了解PA12的结构信息,为PA12的基础研究提供理论支持,进而为它的应用加工提供理论依据。通过在不同温度下溶液浇注、熔体慢冷却和熔体淬火三种方式制备PA12样品。首先,通过广角X射线衍射(WAXD)、差示扫描量热法(DSC)、傅里叶红外光谱分析(FTIR)及力学性能测试等对样品进行表征。然后,通过WAXD在线升温,分析升温对PA12样品的晶型转变、晶面间距、结晶度、微晶尺寸等的影响。之后,通过WAXD在线升温到PA12熔点之上等温5分钟,去除热历史,再降温,分析降温对PA12样品的晶型转变、晶面间距、结晶度、微晶尺寸等的影响。最后,通过配有拉伸台和热台的广角X射线衍射仪将?和?'-PA12在不同温度(30℃、50℃、110℃)下拉伸不同倍率(?=1.00、1.25、1.50、1.75、2.00、2.25、2.50、2.75、3.00),分析温度和拉伸倍率对样品的结晶度、取向度、微晶尺寸、拉伸力等的影响。得出如下主要结论:(1)通过对不同温度下溶液浇注、熔体慢冷却和熔体淬火三种方式制备的PA12样品进行WAXD测试,发现在30℃下浇注成膜的样品为?晶型,在40℃至80℃下浇注成膜的样品为?+?晶型,在90℃及以上浇注成膜的样品为?晶型;熔体慢冷却得到的样品为?晶型;熔体淬火得到的样品为?'晶型,属于?晶型的一种亚稳态结构。(2)通过对样品进行DSC测试,发现?晶型和?+?晶型有两个熔融吸热峰,表现为多重熔融现象,这与升温时?晶型向?晶型的转变有关;而?晶型和?'晶型只有一个熔融吸热峰。(3)通过对样品进行FTIR测试,发现PA12的酰胺Ⅴ及酰胺Ⅵ带对晶型较为敏感,酰胺Ⅵ带C=O面外弯曲特征峰在?晶型和?'晶型中出现在626 cm~(-1)处,而在?晶型中偏移到了577 cm~(-1)的位置;酰胺Ⅴ带N-H面外弯曲特征峰在?晶型中出现在680 cm~(-1)的位置,但是在?晶型和?'晶型中没有出现此特征峰。(4)通过对样品进行力学性能测试,发现?和?'-PA12属于强而韧的高分子材料。γ-PA12的拉伸强度为63.9 MPa,断裂伸长率为618%。?'-PA12的拉伸强度为44.1 MPa,断裂伸长率为446%。而?-PA12属于脆而弱的高分子材料,拉伸强度只有25.2 MPa,断裂伸长率只有18%。(5)通过用WAXD对PA12样品进行升温测试,发现随着温度的升高,?晶型会逐渐向?晶型转变,即发生Brill转变。?'晶型在110℃以上也会转变成?晶型。γ晶型在熔点以下可以稳定的存在。并且升温时由于片晶厚度的变化、结晶缺陷的熔融和分子链的热膨胀等复杂原因也使得晶面间距、结晶度、微晶尺寸等发生变化。(6)通过用WAXD对PA12样品进行降温熔体结晶测试,发现随着过冷度的增大,放出的热量增加,结晶速率加快,结晶度也越大。(7)通过用WAXD对?和?'-PA12样品进行在线热拉伸测试,发现在拉伸力作用下,?晶型会转变成?'晶型。拉伸倍率越大,样品的结晶度、取向度及所用拉伸力也越大。当?≤2.00时增大的幅度较大,?≥2.00时趋于稳定。另外,温度对样品的结晶与取向有一定的促进作用。而且拉伸相同的倍率,温度越高所用拉伸力越小。
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O633.22
【图文】：

示意图,酰胺基,尼龙,示意图

排列构成的高分子聚合物。相邻分子链按照一定的排列方式能使分子NH-基和-CO-基相互作用形成氢键结构，继而形成氢键面。氢键面可以间作用力有序的堆积起来，形成三维晶体结构。但由于各种因素的影分子链间氢键形成方式和氢键面堆积方式可能会有所差别，这就使得龙具有不同的晶体结构，进而影响材料的宏观物理性能。.1 氢键面的形成酰胺基团是尼龙高分子材料的主要结构特征基团，同时也是生命的物—蛋白质的基本构成成分之一，广泛存在于自然界中。它的基本结构 1953 年研究人员在研究结晶肽时发现并进行测定的[4]。Flory 根据前人料并结合自己的研究结果，最终得出了如图 1.1 所示的尼龙酰胺基团的从图中可以看出，酰胺基团呈平面状的结构，之所以如此，是因为 C-部双键的特性。后来，经过更多的研究发现，在其它两种聚酰胺材料半芳香族和芳香族聚酰胺中，酰胺基团也呈这种平面状结构排列，至胺的结构就可以被确定了。

分子链,排列方式,尼龙,氢键

4（a）（b）图 1.2 各类尼龙相邻分子链的两种排列方式对形成氢键的影响（a）分子链平行排列；（b）分子链反平行排列 1.2 The effect of arrangement of two adjacent molecular chains of different nylonformation of hydrogen bondswing parallel arrangement of the chains; (b) showing antiparallel arrangement of th

示意图,晶型,尼龙66,晶胞结构

1 绪论lternatively）两种堆积方式[18-19]。晶型、晶型和晶型是尼龙最常见的三种晶体结构。对偶-偶尼龙来说，分子链间氢键面采用 p 型堆积方式而成的晶体结构称，属于三斜晶系，在 X 射线衍射图中具有两个强衍射峰。相反，采用方式而成的晶体结构称为晶型。晶型可认为是晶型的一种变形，斜晶系，只是沿着 c 轴方向，分子链由连续上升排列变为了上下交替排可以组合出 a、 p、 a、 p四种晶型，其中， a表示氢键面连续上升堆内的分子链是上下交替排列，其它晶型意义可类推。晶型是偶-偶尼龙的一种稳定晶型，每个晶胞中只含一个重复单元，属于典型的三斜晶由于不同偶-偶尼龙中重复单元中亚甲基数目会有所不同，致使晶体的也不相同。而晶型不太稳定，常常伴随着晶型存在，单独存在的情相关研究也较少[20]。

【参考文献】