聚合物共混物中C-H…O弱氢键作用的固体核磁与红外光谱研究

发布时间：2020-07-10 23:22

【摘要】：分子间相互作用是高分子科学中的基本理论课题之一。其中,氢键作用是聚合物共混物中常见的一种分子间相互作用。聚合物共混物中的强氢键作用已受到了人们的广泛研究。但对于聚合物共混物中的弱氢键作用,由于表征方法与技术的欠缺,鲜见报道。基于此,本工作选取三种经典的聚合物共混体系,包括不相容的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚苯乙烯(PS)、相容但分子间作用力较弱的聚苯乙烯/聚乙烯基甲基醚(PVME)和相容且具有强氢键作用的聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯基苯酚(PVPh)共混物作为研究对象,主要结合傅里叶红外光谱(FTIR)、固体核磁共振波谱(SSNMR)以及量子化学计算方法,以探讨三种共混体系中的弱氢键作用。具体内容如下:1.采用SSNMR和量子化学计算方法研究了不同分子量的PMMA/PS和PMMA~l/PS~l共混物中的分子间相互作用。高分子量PMMA/PS共混物中未检测到组分间相关性,二者并不相容。低分子量PMMA~l/PS~l共混物的2D~(13)C-~1H FSLG-异核相关(HETCOR)谱中,PMMA~l中C=O、OCH_3与PS~l中苯环之间都存在相关峰。由此可推测C=O与苯环之间可能存在C-H…O弱氢键作用,OCH_3与苯环之间可能存在C-H…π或C-H…O弱氢键作用。2D~(13)C{~1H}REREDOR边带谱实验结果显示共混前后OCH_3中CH_3的动力学未发生变化,排除了OCH_3与苯环之间存在C-H…π作用的可能,间接表明OCH_3与苯环之间可能存在C-H…O弱氢键作用。量子化学计算结果显示PMMA~l中C=O氧、OCH_3氧与PS~l中苯环CH之间的空间距离分别为2.724?、3.300?,都小于一个苯环分子上的碳与其对位氢之间的距离3.873?,从而确认了苯环与C=O、OCH_3之间都存在C-H…O弱氢键作用。2.通过FTIR、SSNMR和量子化学计算方法对PS/PVME共混体系中的C-H…O弱氢键作用进行了研究。共混后PS中苯环的CH和C=C红外吸收峰发生位移,证实PS中苯环参与了分子间的相互作用。在共混物的2D~(13)C-~1H FSLG-HETCOR谱中,PVME的OCH_3与PS苯环之间存在相关峰;同时,~(13)C自旋-晶格弛豫时间(T_1)Torchia实验结果表明共混后苯环的局部运动性增强,OCH_3的局部运动性减弱;另外,量子化学计算结果显示PVME中OCH_3氧与PS中苯环CH之间的距离为2.524?,小于苯环碳与其对位氢之间的分子内距离3.871?。这些实验结果都证实了PVME中OCH_3与PS中苯环之间存在C-H…O弱氢键作用。3.通过FTIR、SSNMR和量子化学计算方法研究了PMMA/PVPh共混体系中的分子间相互作用。众所周知,PMMA中C=O和PVPh中OH两基团之间存在强氢键作用。我们的红外结果显示PVPh中苯环的C=C吸收峰在共混后发生蓝移,表明苯环也参与了共混物中的某种分子间相互作用。PMMA/PVPh共混物的~(13)C{~1H}交叉极化/魔角旋转(CP/MAS)谱中,OCH_3碳的信号峰向高频位移;同时在其2D~(13)C-~1H FSLG-HETCOR谱中观测到苯环与C=O、OCH_3都有相关性。由此可推测C=O与苯环之间可能存在C-H…O弱氢键作用,OCH_3与苯环之间可能存在C-H…π或C-H…O弱氢键作用。2D~(13)C{~1H}REREDOR实验结果显示共混前后OCH_3中CH_3的动力学未发生变化,排除了OCH_3与苯环之间存在C-H…π作用的可能,间接表明OCH_3与苯环之间存在C-H…O弱氢键作用。量子化学计算结果显示C=O氧、OCH_3氧与苯环CH之间的距离分别为2.939?、3.522?,都小于一个苯环分子内碳氢之间的距离3.866?,表明苯环和C=O、OCH_3之间均存在C-H…O弱氢键作用。此外,利用2D~(13)C-~1H FSLG-HETCOR技术,我们直接观测到PVPh中OH氢信号,并结合高分辨~1H谱给予指认。
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O631;O641.3
【图文】：

示意图,示意图,基团,非极性作用

suzuki 等人[42-44]采用 ab initio 计算法和气相红外光谱法，对 C-H···π 作用机理进全面系统的研究和论证。参与 C-H···π 弱氢键作用的基团分为 CH 部分和 π 体系部分，CH 部分可源于、异丙基、长链烷基以及芳香环等基团；π 体系部分可源于孤立/共轭的不饱和香基、核酸碱基、卟啉、四羟醇酮等基团。当 CH上缺电子的氢与富电子的 π体互靠近时，二者之间产生一种非极性作用—C-H···π 键，如下图 1-2 所示。1983 年，Djordjevic 等人[45]通过13C 核磁共振(NMR)技术证实聚苯醚(PPO)/聚烯(PS)共混物的相容性来自于PPO中CH3与PS中苯环π轨道之间的C-H···π作用004 年，Sozzani 等人[46]采用 2D13C-1H 异核相关谱(HETCOR)技术，观测到聚乙PE)中 CH2与 TPP苯环之间存在 C-H···π作用。此外，人们也在有机晶体、超分子和生物大分子等体系中发现 C-H···π弱氢键作用的存在。这种作用对于生物物质构特性、晶体堆积、自组装以及主客体络合等方面都有着重要影响[47]。

伸缩振动,组分配比,共混物,聚合物共混物

图 1-3 PVPh/PMMA 共混物中(a) C=O 伸缩振动峰和(b) OH 伸缩振动峰，组分配比为(1) 80/20、(2) 60/40、(3) 40/60 和(4) 20/80。(转自：Huang H, Malkov S, Coleman MM,Painter PC.Applied spectroscopy, 2004, 58(9): 1074)Fig. 1-3 FTIR spectra of PVPh/PMMA blends in the (a) C=O and (b) OH stretching vibrationregions, with weight ratios of (1) 80/20, (2) 60/40, (3) 40/60 and (4) 20/80.表 1-1聚合物共混物中分子间相互作用的 FTIR 研究Table 1-1 FTIR study of intermolecular interactions in polymer blends聚合物共混物实验发现与结论文献PVPh/PVAc共混物中 C=O吸收峰红移，OH吸收峰从 3360cm-1迁移至 3430 cm-1，二者之间存在氢键作用[50]PC/PBT观测到 1706cm-1处的酯交换反应，随着酯交换反应的进行，脂肪族碳酸盐形成[51]PVMK/PHEMA DSC 确定体系相容，FTIR 确定二者之间的氢键作用[52]

甲苯,共混物

波谱技术是表征分析聚合物材料结构和动力学信息的有效方法Purcell 小组同时独立发现宏观物质的核磁共振现象，也因此获得了 1952 年的诺贝尔物理学奖。基于能量有磁矩的原子核发生塞曼(Zeeman)分裂，分裂成两若施加的电磁波频率与该能极差相匹配，就会诱发生跃迁，从而产生 NMR 信号[56]。品的性状区分，NMR 可主要分为两类，液体 NMR，液体 NMR 技术主要用于研究溶液状态下分子的化，Crowther 等人[57]采用 2D1H-1H NOESY (Nuclear 术研究了甲苯制备的 PS/聚乙烯基甲基醚(PVME)共混ME中 OCH3氢之间有相关信息，如图 1-4中圆圈部分作用。

【参考文献】