具有UCST的阳离子聚多肽的合成、侧基调控及响应性的研究

发布时间：2020-07-12 16:41

【摘要】：刺激响应聚合物是一类对外界的刺激做出相应响应的聚合物,比如温度响应、光响应、pH响应等等,作为智能响应型高分子中的一员,在很多领域都有着潜在的应用价值,例如传感器、药物递送以及组织工程等。在这些刺激响应聚合物中,温度响应和pH响应是研究的较为广泛的。本文设计合成了一系列刺激响应型阳离子聚多肽,通过~1HNMR、FTIR、GPC以及CD等表征了其结构,通过UV-vis、DLS等探究了其刺激响应性,并且探究了其结构-性质的关系。这不仅丰富了刺激响应聚多肽的种类,同时也为以后相关的研究提供了指导。本文具体探究内容如下:第二章中我们通过单边酯化、环化、开环聚合、点击化学以及离子交换反应设计合成了一种侧基为锍基的具有温度和pH双重响应的阳离子聚多肽,并且对聚合物的结构与性质进行了表征与研究,我们发现该聚合物具有温度和pH双重响应性,随着pH的增大,聚合物出现了由澄清到浑浊的转变,而这一转变的pH的差值仅为0.05,并且该聚合物在一定的pH范围同时具有UCST性质,随着pH的增大,聚合物的UCST相转变温度也逐渐增大,我们推测了该转变的机理为静电相互作用。同时我们发现,随着聚合物浓度和NaBF4浓度的增大,聚合物的UCST相转变温度也随之升高,随着NaCl浓度的增大,聚合物的UCST相转变温度降低。第三章中我们通过溴化、叠氮化、点击化学以及离子交换反应合成了一种侧基为Y形的具有UCST性质的阳离子聚多肽。通过FTIR以及CD测试我们知道,该聚合物在固态时和水溶液中均为α-螺旋构象,构象的稳定性同侧链的结构以及反离子的种类有关。并且该聚合物在甲醇、乙醇和去离子水中具有UCST性质,其相转变温度同聚合物侧链的结构、溶剂的种类以及反离子的种类有关。为了更加深入的研究聚合物结构-性质之间的关系,我们合成了一种非Y形的聚合物PPLG-ImX(X = Br,I和BF_4)并且对其进行了表征,并且比较了 Y形与非Y形聚合物温敏性的差异,结果表明,聚合物在醇中温敏性的差异主要归因于氢键的作用,而在去离子水中的温敏性的差异主要来源于静电相互作用。我们随后对阳离子聚多肽的应用进行了初步的探索,在第四章中,我们设计制备了一系列PVA/聚多肽双重网络水凝胶,分析了离子基团种类、分子量、次级结构以及阳离子聚多肽含量对水凝胶机械性能的影响,研究了水凝胶形成的机理。在本章中,我们提供了一个对传统PVA水凝胶改性的方法,改善了 PVA水凝胶的机械性能,从而更好地诠释了阳离子聚多肽结构-性质的关系。
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O648.17;O631
【图文】：

两性离子聚合物,温度,聚合物,相转变温度

两性离子类［１９’２（）］和离子液体类［２１’２２］，例如，１＾犯（＾１等［２（）］通过ＲＡＦＴ聚合的方逡逑法，设计并合成了一种温度可调两性离子聚合物ＰＳＡ，该聚合物表现出很好的逡逑ＵＣＳＴ性质，如图１．１所示，该聚合物兼具有ｐＨ与温度双重响应，并且在ｐＨ邋＝逡逑２．３－３．５时，由于胺基与羧基的静电相互作用，使聚合物在此ｐＨ范围内出现了逡逑ＵＣＳＴ性质，聚合物的分子量增大，其相转变温度也随之升高，并且在研宄的过逡逑程中发现，在等电位点时，聚合物具有最高的相转变温度。同其他具有ＵＣＳＴ逡逑的两性离子型聚合物以及离子液体一样，盐同样可以影响聚合物的相转变温度。逡逑Ｃｏｎｔｒａｃｔｉｏｎ逦Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ逡逑Ｒａｎｄｏｍ逦Ａｌｉｇｎｅｄ逦Ｐａｒｔｉａｌｌｙ邋ａｌｉｇｎｅｄ逦Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ逡逑Ｍｏｄｅｌ逦Ｓｈａｐｅ邋ｒｅｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ邋Ｌｉｇｈｔ邋ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ邋Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ邋ａｃｔｕａｔｉｏｎ逡逑「一邋一邋—，逦逡逑Ｉ邋ｓｉ；逡逑｜邋■■■邋Ａｃｔｉｖｅ邋ｒｅｇｉｏｎ邋］逡逑２Ｄ邋Ｒｉｍ逦３Ｄ邋ｃｒａｎｅ逦Ｗｉｎｆｌ－ｏｐｃｎｅｄ逦Ｗｉｎｇ－ｃｌｏｓｅｄ逡逑Ｌ邋一邋一邋一邋Ｊ邋逦逡逑ｒ邋—邋＿邋一邋ｉ邋逦逡逑｜邋ｍｍ邋Ａｃｔｉｖｅ邋ｒｅｇｉｏｎ邋ｊ逦２Ｄ邋ｆｉｌｍ逦３Ｄ邋ｅｌｅｐｈａｎｔ逦Ｔｒｕｎｋ－ｄｏｗｎ逦Ｔｒｕｎｋ－ｕｐ逡逑Ｌ．—邋一邋—」逦逡逑图１．２热致可逆单组份聚合物机器人逡逑２逡逑

单组份,聚合物,机器人,两性离子聚合物

逦＾逦Ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ邋疆｜｜Ｖ灌｜逡逑ｆ邋ａ？ｓｔ邋ＰＳＡ邋ｍｍ逡逑图１．１温度可调的ＵＣＳＴ型两性离子聚合物逡逑和ＬＣＳＴ型相比，ＵＣＳＴ型高分子研究的就比较少了［１８］，其中最为常见的为逡逑两性离子类［１９’２（）］和离子液体类［２１’２２］，例如，１＾犯（＾１等［２（）］通过ＲＡＦＴ聚合的方逡逑法，设计并合成了一种温度可调两性离子聚合物ＰＳＡ，该聚合物表现出很好的逡逑ＵＣＳＴ性质，如图１．１所示，该聚合物兼具有ｐＨ与温度双重响应，并且在ｐＨ邋＝逡逑２．３－３．５时，由于胺基与羧基的静电相互作用，使聚合物在此ｐＨ范围内出现了逡逑ＵＣＳＴ性质，聚合物的分子量增大，其相转变温度也随之升高，并且在研宄的过逡逑程中发现，在等电位点时，聚合物具有最高的相转变温度。同其他具有ＵＣＳＴ逡逑的两性离子型聚合物以及离子液体一样

多肽,阳离子,软体

的形状可以任意改变，另一方面，利用光高度的空间选择性进行二次交联，分子逡逑取向可在材料的特定位置固定，区域化的双向形状记忆变形来驱动软体机器人运逡逑动的目的就此实现。如图１．２所示，可以看到，随着温度的变化，“纸鹤的翅膀”逡逑和“大象的鼻子”是可以不断的变形的。该研宄的意义在于，将两种互不干扰的逡逑可逆共价键引入同一个体系，从而克服了多组分组装的设计难点，为以后软体机逡逑器人的设计提供了新的思路。逡逑离子型聚合物是一类侧链上具有有机阳离子和阴离子的聚合物，这种聚合物逡逑具有良好的热稳定性、化学稳定性以及具有很高的电导率和极性等优点［２４１，因逡逑此备受青睐。自２０１５年Ｔａｎｇ课题组［２１］合成首个侧基为咪唑盐的具有ＵＣＳＴ性逡逑质的阳离子聚多肽以来，对这类温敏性聚多肽的研宄也越来越深入，一般来说，逡逑阳离子聚多肽具有多样性，聚多肽的主链可以为谷氨酸［＆３（）］、甲硫氨酸［３１’３２］、逡逑半胱氨酸［３３，３４１等，而对于侧链来说，其更是多种多样，其中包括侧基为锍基类［３５］、逡逑铵基类Ｐ６’３７］、吡啶盐类［３８

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