环氧化物与环状酸酐、氧硫化碳共聚及其机理研究

发布时间：2020-07-13 14:50

【摘要】：利用种类丰富的环氧化物为单体,制备种类丰富、性能各异的功能型聚合物,是高分子合成化学研究领域的重要课题。环氧单体分别与环状酸酐、羰基硫(COS)共聚制备聚酯和聚硫代碳酸酯,是可控聚合研究领域的热点和难点,关键在于单体与催化剂。本文研究了催化环氧化物与环状酸酐、氧硫化碳(COS)共聚的系列反应。针对发展新单体,我们拓展了生物源的环氧单体,采用常见的金属配位催化剂成功催化其与COS共聚,制得了高折光指数的全交替聚硫代碳酸酯;针对催化剂,我们研究了无金属的有机硼/摀盐、有机碱组成的Lewis酸碱对及其催化环状酸酐与环氧化物交替共聚,获得了一系列全交替聚酯,系统阐述了 Lewis酸碱对催化环状酸酐与环氧化物共聚的规律,提出了 Lewis酸碱催化共聚反应的机理;采用无金属Lewis酸碱对,催化环氧化物与环状酸酐共聚以及环氧化物、环状酸酐和COS的三元共聚,分别得到了聚酯嵌段共聚物和聚酯-聚硫代碳酸酯嵌段的共聚物。一、从可再生的生物源丁香酚、愈创木酚出发,合成了生物源环氧单体丁香酚基缩水甘油醚(EGE)、愈创木酚基缩水甘油醚(GGE)。采用(salen)CrC1/PPNC1催化体系,研究了其催化COS与EGE(GGE)共聚行为,包括共聚活性、共聚物选择性及区域选择性。研究结果表明:40℃下EGE与COS共聚反应具有高的活性和选择性,环氧单体转化数(TOF)最大可达12000h-1,聚合物选择性99%,即环产分数低于1%;所得共聚物的数均分子量达62.2 kg/mol,分子量分布为1.65。核磁碳谱结果表明该共聚反应具有优异的区域选择性,共聚物主链上头尾结构含量99%。EGE、GGE与COS三元共聚物具有优异的光学性能,如高的折光指数(nd为1.588-1.605),合适且可调的阿贝数(Vd为32.5-40.4)。进一步地,利用EGE/COS共聚物中的不饱和双键与S8进行交联反应,显著提高了聚合物的热性能(Tg = 46.7-114.9 ℃,Td,5wt％=261-267 ℃)和折光指数(nd=1.640-1.734)其阿贝数(Vd = 33.5-39.8)。二、利用硼烷与摀盐组成的Lewis酸碱对催化马来酸酐和环氧丙烷(MA/PO)共聚,实现了无金属催化高效合成聚酯的新途径。考察了 Lewis酸碱的种类、引发剂种类对共聚催化活性、区域选择性的影响。在三乙基硼(TEB)、三苯基硼(TPB)、三五氟苯基硼(TFPB)分别与季铵盐DTMeAB组成的Lewis酸碱对中,TEB能显著提升共聚反应活性;当不同结构的摀盐与TEB组成Lewis酸碱对时,四苯基溴化膦(PPh4Br)催化共聚反应的活性最高;发现加入引发剂能显著提高PO/MA共聚反应的速率,如采用不同的引发剂甲醇(CH3OH),苯甲醇(BnOH),苯乙醇(PhCH2CH2OH)和顺丁烯二酸(MAD)时,MAD引发共聚反应的活性最高。提高反应温度至80℃,TEB/PPh4Br催化PO/MA和PO/PA共聚的TOF值分别达到了 102和303 h-1。由物理有机的角度研究了共聚机制:对比研究了 45℃条件下催化PO/MA和PO/PA共聚反应的动力学,TEB/DTMeAB酸碱对催化PO/MA共聚反应速率为3.4 L·mol-1·h-1),催化PO/PA共聚反应的速率为7.3 L·mol-1··h-1,均比单独使用DTMeAB作为催化剂时对应共聚反应速率(0.24 L·mol-l·h-1和0.29L·mol-19·h-1)高,分别提高了 14和25倍;在此基础上,我们采用核磁氢谱手段分析了催化剂对与引发剂、底物等的相互作用关系,提出了催化共聚的机理。同时TEB/DTMeAB酸碱对能有效催化多种环氧(PO、ECH、PGE)与酸酐(MA、PA、DGA、SA)的共聚,并且可通过分步加入不同酸酐可制备聚酯嵌段共聚物。三、利用TEB/有机碱组成的Lewis酸碱对催化PO与各种酸酐(PA、DGA、MA、SA)的开环交替共聚。研究了不同有机碱与TEB组成的酸碱对对催化活性、区域选择性的影响,所得聚酯的数均分子量可达35.8 kg/mol,分子量分布为1.06。研究结果表明,在各种有机碱与TEB组成的酸碱对中,TEA/TEB在催化PO与MA共聚时表现出最高的活性;而MTBD/TEB在催化PO与PA共聚时表现出最高的活性与区域选择性,所得聚合物中H-T含量达到98%。引入第三单体COS,并采用TEB/DBU酸碱对开展了对PO、PA与COS的三元共聚研究,通过分步加料成功制备了聚酯-聚硫代碳酸酯嵌段共聚物。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O631.5
【图文】：

２０１４邋年，Ｎｏｚａｋｉ邋等［１Ｑ３］利用咔咯金属（Ｍｎ、Ｆｅ）催化剂（１８ａ－ｄ、１９），［ＰＰＮ］ＯＢｚＦ５逡逑作助催化剂催化ＰＯ与ＧＡ共聚，其中１８ａ的催化共聚反应６６邋ｈ，收率为６３％，逡逑得到没有聚醚链段的交替聚酯。１８ｂ作催化剂时，反应活性较高但所得聚合物分逡逑子量较小。１８ｃ催化共聚反应时没有活性，１８ｄ和１９表现出较高的催化活性。２０１４逡逑年，此等［１（）４］用新型的Ｃｒ催化剂（２０ａ－ｄ）催化ＰＡ与不同环氧化物共聚，催化逡逑ＰＡ与ＶＣＨＯ共聚时，２０ａ／ＤＭＡＰ催化体系表现出最高的活性。在２０１６年，他们逡逑［１Ｑ５］用与类似的（ＯＮＳＯ）邋ＣｒＣｌ催化剂２１催化ＮＡ与ＰＯ或ＣＨＯ交替共聚，高选逡逑择性地制备顺式（或反式）立体构型的聚酯。且该催化剂催化ＣＨＯ与ＮＡ本体逡逑下反应表现出较高的活性，当［ＮＡ］／１９／［ＰＰＮＣ１］＝２５０／１／１时，ｅｘｏ－ＮＡ反应１５ｍｉｎ逡逑转化率即可达到９５％，邋ｅ／？／ｏ－ＮＡ反应也只需４０ｍｉｎ达到这一转化率。同年Ｄｕ等逡逑［１（）６］人用氨基－唑啉Ｚｎ催化剂（２２ａ－ｂ、２３ａ－ｂ）催化ＳｔＯ与ＭＡ、ＳＡ、ＰＡ开环共逡逑２１逡逑

Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１４邋Ｐｌａｕｓｉｂｌｅ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｏｆ邋ｅｐｏｘｉｄｅ／ａｎｈｙｄｒｉｄｅ邋ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ邋ｃａｔａｌｙｚｅｄ邋ｂｙ逡逑ＳａｌｅｎＭＸ邋ｃａｔａｌｙｓｔ逡逑１．５．３阳离子聚合机理逡逑环氧化物与酸酐阳离子开环共聚的研究很少，已报道的体系有四氢呋喃（ＴＨＦ）逡逑与酸酐体系。２０１２年，Ｔａｎｇ等［１２１］人利用有机催化剂氟代丁基磺酰亚胺（Ｎｆ２ＮＨ）逡逑在５０－１２０邋°Ｃ下催化ＴＨＦ与酸酐开环共聚。在较高温度（１００－１２０邋°Ｃ）下，不同逡逑酸酐，如ＳＡ、ＧＡ、ＣＡ、ＰＡ、ＭＡ均能与ＴＨＦ共聚，制备的聚酯分子量}在逡逑０．８－６．８ｋｇ／ｍｏｌ之间，分子量分布￡）在２．０３－３．５１之间。其可能的反应过程如图４．１５逡逑所示。首先是引发过程，Ｎｆ２ＮＨ解离出的氢离子使ＧＡ质子化，形成－ＯＨ阳离子，逡逑阳离子ＧＡ使得其羰基碳容易被ＴＨＦ亲核进攻，形成具有酯结构末端为ＴＨＦ的逡逑阳离子活性种。其次，该阳离子活性种在酸酐或环氧的进攻下链增长，形成聚酯逡逑

ｅｍｃａ图２．４邋ＥＧＥ核磁共振碳谱逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋２．４邋Ｔｈｅ邋１３Ｃ邋ＮＭＲ邋ｓｐｅｃｔｒｕｍ邋ｏｆ邋ＥＧＥ逡逑化学位移在１３７．５６和１１５．７３邋的碳原子分别归属于ＥＧＥ分子双键结逡逑

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本文编号：2753604