纤维素、壳聚糖基离子凝胶的制备与性能

发布时间：2020-07-14 02:53

【摘要】：离子凝胶作为一种新型的凝胶聚合物电解质,不仅具备离子电导率高、安全性高等优点,还赋予聚合物电池轻薄化、形状可变等特点,因而在新型锂电池、人工肌肉等领域有着良好应用前景。但是目前还存在一定的问题,如聚合物基体绝大部分为人工合成的线形高分子,其难降解、对环境有很大的污染。因此,研究开发环境友好的、可降解的、室温电导率高的绿色新型离子凝胶电解质体系成为当务之急。本文以来源丰富、价格低廉、具有良好生物降解性、环境友好的纤维素、壳聚糖等天然高分子为聚合物基质,离子液体为溶剂和电解质,采用原位交联的方法制备了化学交联的天然高分子基离子凝胶,并对其交联结构、流变性能、导电性能、力学性能进行了详细的研究,揭示离子凝胶高机械性能、高离子电导率的微观机理及粘弹性响应机制,为新型绿色离子凝胶电解质的可控构建和性能优化提供理论支持。所得结果如下:(1)将埃洛石(HNTs)引入纤维素溶液体系中,通过化学原位交联的方法制备了具有液晶性的纳米复合离子凝胶。利用电子扫描显微镜、旋转流变仪、偏光显微镜(POM)、热重分析仪和电化学工作站对纳米复合离子凝胶的结构形貌、力学性能、液晶性、热稳定性能和离子电导率等做了全面的表征。通过偏光显微镜(POM)测试发现,无机纳米粒子的加入会显著影响离子的液晶行为。流变学研究发现,适当填充HNTs颗粒制备的离子凝胶其弹性模量可达到10~6 Pa;且在温度高达200 ~oC时,凝胶样品的交联网络结构仍不会遭到破环,说明具有良好的热稳定性。有趣的是,当HNTs含量增加时,凝胶样品的离子电导率有了显著的提升;而经剪切固化后显著提高了凝胶样品的离子导电率,并达到了1 mS/cm。由离子凝胶与活性炭电极组成的超级电容器装置,测试结果发现,将循环性能测试条件设置5000次充放电时,结果显示比电容几乎保持稳定不变,表现出良好的循环稳定性。这种具有一系列优异性能且具有液晶性的新型纳米复合离子凝胶,在电化学装置方面显示出重要的使用价值。(2)以离子液体为天然高分子-壳聚糖的溶剂,利用壳聚糖上的活性基团氨基通过原位交联制备了具有自修复行为的化学交联型离子凝胶,且制备的离子凝胶含有一种特殊的动态共价键网络结构。经流变学研究发现,随着壳聚糖含量和交联密度的增加,离子凝胶的模量逐渐升高;动态温度扫描结果表明,壳聚糖基自修复离子凝胶具有较好的热稳定性。电化学研究表明,随着壳聚糖含量及交联密度的增加离子导电率逐渐减小。室温下,聚合物离子凝胶(7%-ionogel-3)的离子电导率仍能够达到10~-33 S/cm。(3)将聚合物基体-壳聚糖溶解在离子液体中,通过Debus-Radziszewski反应,形成了以刚性咪唑环骨架中心的特殊结构的新型离子凝胶。电化学研究表明,凝胶体系具有较高的室温离子电导率,可达10~(-3) S/cm。流变测试结果表明,其弹性模量可调(10~3-10~5 Pa)。温度扫描结果表明,离子凝胶的网络结构在温度高达160 ~oC时都未被破坏,表明其具有良好的力学稳定性。
【学位授予单位】：河北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O636.1;O648.17
【图文】：

红外谱图,纤维素,离子液体,红外谱图

吸收值几乎消失了，因此可以确定该过程发生了开环反应，而且也表明埃洛石纳米管很好的分散在纤维素基体中且有良好的相互作用。图2-2 离子凝胶体系中纤维素、离子液体、HNTs及凝胶样品的红外谱图Fig.2-2 FTIR spectra of Cellulose, Ionogel and [EMIM][OAc]2.3.2 纤维素/[EMIM][OAc]/HNTs 离子凝胶电解质的液晶性能一般来说，各向异性纳米颗粒由于高度有序的形态可以形成液晶相[69]。图 2-3(a)显示了具有不同含量 HNTs 的纳米复合离子凝胶各体系样品照片，可以看到离子凝胶样品的透明度随着 HNTs 含量的增加而逐渐降低。为了阐明 HNTs含量对离子凝胶的相行为的影响，我们通过偏振光学显微镜(POM)对其双折射现象进行了观察。图 2-3(b-d)显示了在室温时，HNTs 含量不同的 5 wt%纤维素/HNTs 离子凝胶的双折射的演变现象。对于 5 wt%纤维素基离子凝胶(图 2-3b)没有观察到双折射现象，这表明它是一个各向同性相。图 2-3(c)展示了 25 °C 时，HNTs 含量为 5 wt%的纳米复合离子凝胶的双折射图片，从中可以看出其具有双折射现象，表明此时形成液晶相。图 2-3(d)展示了当

照片,纤维素含量,样条,偏光

-3 (a)纤维素含量为 5%含有 HNTs 分别为 0，5%，10%和 15%的离子凝胶的样条-d)纤维素含量为 5%，HNTs 含量分别为(b) 0%，(c) 5%，(d) 10%离子凝胶的偏色标度代表 200 μm，适用于所有显微图片2-3 (a) Photographs of 5%-Ionogels with different of HNTs: 0, 5%, 10%, and Polarized optical micrographs of 5%-Ionogels with different HNTs: (b) 0, (c) 5%, aThe white scale bar represents 200 μm and is applicable for all the micrographs纤维素/[EMIM][OAc]/HNTs 离子凝胶电解质的形貌了观察及研究凝胶样品的形貌，我们采用扫描电子显微镜(SEM)对其进。在扫描电镜观察前，清除离子液体并对其进行冻干，以便更直接、凝胶样品内部架构。图 2-4 显示了离子凝胶各组分样品的横截面扫描) 展现了纤维素基离子凝胶的横截面表面比较平坦、空洞较少。然而，(c-d)看出，对于纤维素基纳米复合离子凝胶多孔的微结构无处不在，其 nm。将含有纳米颗粒的凝胶体系的 SEM 图像放大可以清晰的观察其

纳米复合,纤维素,图片,通道

4 (a-b)纤维素基离子凝胶；(c-d)纤维素/HNTs纳米复合离子凝胶；(e)放大后子扫描显微镜图片 2-4 SEM images of the cross sections: (a-b) ionogels based cellulose; (c-d) cellulnanocomposite ionogels; (e) after amplification of the channel wall维素/[EMIM][OAc]/HNTs 离子凝胶电解质的流变性能及力确保制备的凝胶样品在使用过程具有良好的力学稳定性，我们对样试。图 2-5(a)显示了纤维素含量为 5 wt%的离子凝胶各体系动态粘弹显示了在设置的测试频率范围内，凝胶样品的模量随着 HNTs 含量，且 G′总是高于 G′′，表现出典型的类固态行为。这种化学交联制备模量(106Pa)远远高于物理凝胶(103Pa)[35, 36]是由于化学凝胶的网络结粒的加入变得更加致密的结果。HNTs 含量相同时，纤维素含量对凝显著影响，随着其含量的增加而逐渐提高，且储能模量(G′)始终高于有出现交叉点，表现出类似固体的行为(数据未显示)。温度会对电子

【参考文献】