邻苯二胺类配体稳定的金属—金属键化合物及其反应性研究

发布时间：2020-07-14 03:13

【摘要】：由大位阻取代基稳定的含低价[Mg~Ⅰ]_2中心的双核Mg-Mg键化合物,由于其独特的成键方式以及新颖的反应性吸引了化学工作者的兴趣。在本文中我们合成了一例N,N’-2,6-二异丙基苯基取代的邻苯二胺类配体(H_2L~2)稳定的Mg-Mg键化合物[K(THF)_3]_2[L~2MgMgL~2](2)。化合物2的结构和光谱性质通过X-射线单晶衍射、NMR(核磁共振)、IR(红外光谱)、UV-vis(紫外可见吸收光谱)、荧光光谱、DFT理论计算进行表征。此外,研究了一系列不饱和小分子与化合物2的反应,最终分离得到化合物[L~2Mg(THF)_2K(THF)(μ-N_3)_2K(THF)Mg(THF)_2L~2](3)和[Li(THF)_4]_2[(L~2Mg)_2(tBuNCO)_2](4),这两例化合物分别由Me_3SiN_3和tBuNCO与化合物2反应得到。此外,我们还利用邻苯二胺配体(H_2L~2)与无水三氯化镓反应得到双核的Ga-Ga键化合物[L~2GaGaL~2](5)。本文共分为三个部分:第一部分介绍金属-金属键化学的发展(其中包含过渡金属-金属键化学和主族金属-金属键化学);金属-金属键化合物的反应活性研究;邻苯二胺类配体的合成及其反应性研究。第二部分介绍了双核Mg-Mg键化合物2的合成、表征。邻苯二胺配体(H_2L~2)在PhCH_2K作用下完全脱质子后与碱土金属盐MgCl_2反应,然后在还原剂KC_8的作用下得到双核低价Mg-Mg键化合物2。化合物2可以作为一个良好的还原剂参与反应,与Me_3SiN_3反应发生Me_3Si-基消除,叠氮根桥连两部分L~2Mg(THF)_2K(THF)的化合物3,与tBuNCO反应发生碳碳偶联形成化合物4。通过核磁共振和X-射线单晶衍射确定化合物2-4的结构;DFT理论计算优化了化合物的结构并探究了其电子结构;同时对化合物2进行了紫外吸收光谱、荧光光谱、TD-DFT研究。第三部分介绍了双核Ga-Ga键化合物5的合成、表征。邻苯二胺配体(H_2L~2)经去质子化过程,与无水GaCl_3反应在KC_8的作用下生成化合物5。通过核磁共振和X-射线单晶衍射确定化合物5的结构。
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4
【图文】：

化合物,题组,铬离子,键级

键被破坏，键级降低，学发展的里程碑，自此以后过渡金属图 1.1 [Re2Cl8]2 负二价阴离子题组发现了含 Cr Cr 五重键的6H3)2)(见图 1.2)[13]，两个正一价铬离子量的 KC8还原桥连化合物{Cr(μ-Cl结构中 Cr Cr 键长 1.8351(4) ，并呈

化合物,复分,题组,锂盐

题组发现了与 Cr 同一周期的 ]2(见图 1.3)[14]，利用双核锂盐[Me MoCl3(THF)3在乙醚溶剂中发生复分-η2-Me2Si(NDipp)2]2，晶体结构显示 MTHF 溶液中经两电子还原得到一个]2，单晶结构显示 Mo Mo 键长 2.178个 dxy轨道重叠形成键，每一个金属。在该化合物中，金属中心 Mo 的 d的 σ 键，但是 dx2 y2轨道也参与形成子的 π 键。随后 2009 年，该课题组又(N-2,6-iPr2C6H3)2]2(R = H, Ph)(见图187(9) 和 2.0157(4) 。这个极短的作用引起的，即两个 Mo(Ⅰ)原子 d5

化合物,轨道,原子,轨道相互作用

金属到配体的 σ 键。在该化合物中，金属中心 Mo 的 dx2 y2轨道虽然有一半 Mo 原子到 N 原子的 σ 键，但是 dx2 y2轨道也参与形成键，两个 dxy轨道参个 Mo 原子到 N 原子的 π 键。随后 2009 年，该课题组又发现了含 Mo Mo 五合物 Mo2[μ-η2-RC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2(R = H, Ph)(见图 1.4)[16]，晶体结构Mo 键长分别为 2.0187(9) 和 2.0157(4) 。这个极短的 Mo Mo 键是由 M的 1σ，2π，2 相互作用引起的，即两个 Mo(Ⅰ)原子 d5轨道相互作用。图 1.3 Mo Mo 四重键化合物

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