以四烷基二硫化秋兰姆为起始物的过渡金属催化的碳-杂键形成反应研究

发布时间：2020-07-15 11:07

【摘要】：本论文主要探讨了以四烷基二硫化秋兰姆的为起始物的C-N键、C-S键形成反应研究,分别合成了N,N-二烷基苯甲酰胺类化合物、N,N-二烷基苯并噻唑类化合物、二烷基氨基二硫代甲酸苯酯类化合物。这些化合物在医药、农药、材料领域是重要的结构单元,有着广泛的应用价值,故而研究其合成方法具有重要的意义。本论文研究的内容包括以下三个部分:1.探索了铜催化构建C-N键生成N,N-二烷基苯甲酰胺类化合物的方法。以苯甲酸类化合物和四烷基二硫化秋兰姆为底物,通过对催化剂的种类及用量、氧化剂的种类及用量、溶剂、温度、底物摩尔比等因素进行了筛选,得到了最佳反应条件:溴化亚铜(CuBr)作为催化剂,二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂,乙酸乙酯(EtOAc)为溶剂,加热120℃,反应10-12 h。在该条件下对底物进行拓展,合成了14个N,N-二烷基苯甲酰胺类化合物,产率为74%-95%,所有产物的结构均经过了必要的波谱表征。该反应体系原料易得,方法简单,操作简便,有良好的底物适用性,拓宽了N,N-二烷基苯甲酰胺类化合物的合成方法。2.发现了钯催化以硫代酰胺作为导向基对芳烃邻位C-H活化得到苯并噻唑(C-S键形成)的反应。通过对催化剂种类及用量、碱的种类及用量、氧化剂种类用量、溶剂、温度等因素进行了筛选,得到了最佳反应条件:醋酸钯(Pd(OAc)_2)作为催化剂,碘苯(PhI)为氧化剂,碳酸钾(K_2CO_3)为碱,二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,反应4-6 h。在该条件下对底物进行拓展,合成了16个N,N-二烷基苯并噻唑类化物,产率为62%-89%,所有产物结构均经过了必要的波谱表征。该方法避免了使用对环境不友好的强氧化剂,操作简便,快速高效,显示出良好的底物适用性,为合成苯并噻唑提供了另一种可行性。3.研究了铜催化二芳基碘翁盐和四烷基二硫化秋兰姆反应得到二烷基氨基二硫代甲酸苯酯类化合物(C-S键形成)的反应。通过对催化剂种类及用量、碱的种类及用量、溶剂、温度、底物摩尔比等因素进行了筛选,得到了最佳反应条件:碘化亚铜(CuI)作为催化剂,叔丁醇钾(KOt-Bu)为碱,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,加热110℃,反应4-6 h。在该条件下对底物进行拓展,合成了17个二烷基氨基二硫代甲酸苯酯类化合物,产率为61%-89%,所有产物的结构均经过了必要的波谱表征。该反应原子经济性高,一锅反应能得到两种不同取代基的二烷基氨基二硫代甲酸苯酯,底物适应性好,这种方法能为快速制备一些具有潜在生物活性的化合物提供了另一种途径。
【学位授予单位】：武汉工程大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251
【图文】：

图 1.1 具有生物活性的苯甲酰胺基团是一个优良的导向基团，是合成酰胺邻位官能化及的重要起始物。2000年Miura[16]课题组报道了在 Pd(OA下，具有导向基对芳基邻位 C-H 键活化的苯甲酰芳胺与rOTf 发生交叉偶联反应，Cs2CO3作为碱在该反应中有。该反应的一个优点是使用不同的溶剂能有效地控制反（图 1.2）。

图 1.3 酰胺导向的 C-H 键活化氧化偶联环化反应，Niu Jun-Long 课题组[18]报道了吡啶和酰胺基团作为双化下，经醋酸锰氧化不活泼芳基邻位的 C-H 键得到官合物（图 1.4）。NHN+ N[Co(acac)3] (20 mol%)Mn(OAc)2.4H2O (4.0 equiv)NaH2PO4.2H2O (2.0 equiv)HFIP, 90oC,12 h, airNNO 1.4 吡啶和酰胺基为双导向基活化 C-H 键得到联芳基化合物，Frank Glorius 等[19]报道了以邻二卤代苯和苯甲酰胺为下依次进行 C-N，C-O 键交叉偶联得到苯并恶唑化合物是催化剂用量少，邻二碘代苯、邻二溴代苯、邻溴氯苯取得良好的产率，但邻二氯代苯在该条件下不发生反应

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本文编号：2756410