基于光谱匹配的光纤表面增强拉曼散射光谱中背景信号的提取研究

发布时间：2020-07-15 10:58

【摘要】：光纤SERS技术不仅能实现常规SERS测量的信号增强效果,还继承了光纤的柔性化、实时、原位、远距测量等优点,在活体检测、水质监测、化工过程控制等方面具有其独特的优势和良好的应用前景。但在远距离测量时激光在光纤传输过程中会产生拉曼散射,该背景信号对光纤SERS测量的样品光谱带来干扰。因此,针对光纤SERS测量的背景干扰问题,引入已测光纤拉曼背景作为参考光谱来匹配样品光谱中的背景,采用了双目标优化和加权SG平滑滤波两种不同的方法对罗丹明6G和结晶紫的SERS光谱中的背景信号进行了提取。本文的主要内容包含着以下几个方面:(1)采用双目标优化方法来实现光纤SERS光谱中的光纤拉曼背景提取。通过使用曲线拟合对样品光谱进行光谱分解,同时将部分已分解的谱峰与参考光谱进行光谱匹配,建立了该双目标优化方法的目标方程。在目标方程中可选择皮尔逊相关系数、一阶差分皮尔逊相关系数或一阶差分余弦相似度作为光谱匹配的相似因子。根据样品光谱中背景在任一波数下的强度值应小于样品光谱在该波数下的强度值这一关系建立了约束方程。根据目标方程、约束方程和变量约束条件,应用目标达到法,提出了双目标优化问题的求解模型并给出了详细的可实现的算法。(2)提出了一种新的加权SG平滑滤波器来实现光纤SERS光谱中的背景光谱提取。该滤波器在经典的SG滤波器模型中加入了一个加权项来匹配参考光谱与样品光谱中光纤拉曼背景之间的相似性。通过选择余弦相似度和皮尔逊相关系数作为光谱匹配中的相似因子,从而分别推导了SG-ECos和SG-PCor两种不同的加权SG滤波器。根据推导出来的加权SG滤波器模型,给出了具体详细的可实现的算法,该算法兼容分段拟合。使用该算法,SG-ECos和SG-PCor滤波器可有效用于光纤拉曼背景的去除;而在没有参考光谱的辅助下,这两个滤波器均退化为SG滤波器,可用于荧光背景的去除。(3)提出了一种相似性变化方法来实现测量光谱中单个谱峰的识别,该方法借助于参考光谱,通过同一波数区间内参考光谱与样品光谱之间的相似度在样品光谱减去要识别的谱峰之前和之后这段时间的变化,来判断待识别单个谱峰为背景特征峰还是样品特征峰。相似性变化法中可用的相似因子为余弦相似度和一阶差分余弦相似度。研究发现在使用余弦相似度、一阶差分余弦相似度或二阶差分余弦相似度进行相似性度量时,可通过对原光谱或差分后的光谱增加常数值的方法来提高识别效果。(4)在对常用于光谱相似性度量的相似因子总结的基础上,针对皮尔逊相关系数在光谱识别中受基线影响的问题,提出了一种新的相似因子—光谱轮廓相似系数。它在公式形式上类似于皮尔逊相关系数,但它使用了光谱特征峰中心频率处强度值对光谱的每个元素进行修正而不是直接进行去中心化处理。它在描述光谱相似性的时候,提高了特征峰附近区间光谱的相似性并减少了其它干扰谱峰和基线对光谱相似度量带来的影响。本文中所提出的相关方法可用于光纤拉曼测量中的光纤拉曼背景提取,也可以移植至拉曼(SERS)光谱中的基底背景提取中,甚至可拓展到NMR光谱、红外光谱等其他光谱测量中基底背景去除中。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O657.37
【图文】：

示意图,光纤,测量装置,示意图

其测量装置如图1-1 所示[56]，其基底依次由玻璃片、氧化铝颗粒和镀上的银膜组装而成。在拉曼光谱测量过程中，激发光纤将激光透过基底并传输至样品溶液中；而收集光纤则收集增强的拉曼信号并将之传导至光纤另一端再由透镜耦合至光谱仪。尽管增强用的 SERS 基底并没有在光纤上集成，但是该方法还是第一次将光纤引入SERS 并实现了远距离测量。此后，Mullen K. I.等人将多模光纤的端面用试纸将其表面粗糙化，再在其上镀上一层银膜，从而真正实现了在光纤上集成具有SERS活性的基底[57]，也真正意义上形成了光纤SERS测量。在该方法的测量过程中，激光由光纤传导至其活性端并激发其活性端上面附着的样品分子，而产生增强的拉曼信号由透镜收集至光谱仪。在光纤 SERS 测量中，激发光从光纤非活性端耦合进入纤芯并传输至活性端与样品和金属纳米颗粒相互作用，会产生向前和向后散射的样品信号。如果收集的信号是前向散射，则称之为前散射模式；而向后散射则

示意图,探针结构,背散射,光纤

华中科技大学博士学位论文光纤 SERS 技术最早由 Stokes D. L.等人提出[58]，他们首先在层铝纳米球，再镀上一层银纳米膜作为增强介质，从而制成构示意图如图 1-2 所示，在测量中，激发光从一端由透镜耦端的 SERS 活性区域激发样品产生信号，部分向后散射的样过同一透镜传输至探测器。这种背散射测量方式将光纤 SER，实现了真正意义上的实时、原位、远距测量，此后，有关都是采用这种测量模式。铝纳米层银纳米膜

光学滤波器,测试探头,结构示意图

华中科技大学博士学位论文以及利用所选光学装置的材料特性，抑制或减少光纤材料产生背景信号，在信号耦入光谱仪之前将之消减或滤除；而软件方法则是在已测量的光谱中利用数学计算方软件的形式将光纤SERS光谱或光纤拉曼光谱中的背景信号与样品本征拉曼(SERS相分离并将它去除。1.2.1硬件方法在光纤拉曼测量领域，最直接地消除或抑制光纤材料背景信号的方法是使用光波器[80-81]。通常在激发光纤和收集光纤分置的双光纤或多光纤结构，通过在激发光部设置带通滤波器可有效滤除激发光纤产生的拉曼背景信号和荧光信号，而在收集端部设置陷波器可有效滤除激光的瑞利散射光进而避免其在收集光纤内部发生拉射。图 1-3 为具有光学滤波器件的光纤拉曼测试探头的结构示意图[81]。在该结构中发光纤的端部的二向色滤波片和收集光纤端部的陷波片是去除光纤材料的拉曼背关键元件。出射光入射光

【参考文献】