氧乙酸与多氮配体共同构筑的配位聚合物的合成、结构及性能表征

发布时间：2020-07-18 21:27

【摘要】：本论文中,选择四种新型多氮配体:2-(2,6-二氟苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲Up啉(L~1)、2-(2-氯-6-氟苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲Up啉(L~6)、2-(4-氟苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲Up啉(L~2)和1-(2-羟基萘)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]邻菲Up啉(H_2L~5)为主配体与不同的氧乙酸:邻羧基苯氧乙酸(H_2L)、对羧基苯氧乙酸(H_2L~3)、2-氧乙酸-3-萘甲酸(H_2L~4)和3-(4-(羧甲氧基)苯基)丙烯酸为辅助配体,以Cd(II)/Fe(II)/Cu(II)/Zn(II)/Ni(II)为金属中心离子,在水热条件下进行自组装,合成了6种新型配位聚合物,对合成出的配位聚合物进行了X-射线单晶衍射测试。[Cd(L)(L~1)H_2O]_n·nH_2O(1)[Fe_2(L)_2(L~6)_2·H_2O)]_(2n)·nH_2O(2)[Cu(L~2)(L~3)]_n(3)[Zn(L~4)(H_2O)]_n(4)[Cd(H_2L~5)(L~5)(H_2O)]_n(5)[Ni(L~1)_3(H_2O)_4]_n(6)在(1)和(3)中,氧乙酸配体通过螯合模式连接金属离子形成一维链状结构,并通过π-π相互作用和C H···π相互作用进一步形成二维层状结构。在(2)中,配合物分子通过两种不同的π-π相互作用形成二维层状结构。在(4)中,氧乙酸配体通过μ_2-?~1:?~(11)-桥联模式连接Zn(II)离子形成二维层状结构。在(5)中,多氮配体连接相邻的Cd(II)离子形成一维链状结构,并通过π-π堆积作用进一步形成二维层状结构。此外,通过元素分析、红外光谱、荧光光谱和X-射线粉末衍射等手段对晶体的结构进行了表征。
【学位授予单位】：吉林师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4
【图文】：

配位聚合物,取代基,配体,有机配体

吉林师范大学硕士学位论文有机配体在构筑结构新颖的配位聚合物的过程中起着决定性的作用，有机配体通种配位方式与金属配位成键，并充当金属离子之间的桥梁[18,19]。一个能够提供给中子孤对电子或不定域电子的电子供给体往往是一个极好的有机配体，且有机配体的往往在 2 个以上，目前常用的含羧基基团或者含 N、O、S 和 P 等具有较强给电子的原子都是极好的配体。此外，有机配体自身的结构、性质及刚柔程度等因素都能配位聚合物的结构。Xu G H 等[20]用三种不同取代基的有机配体 H3L1（4-羟基-苯甲酸（(2-羟基-5-硝亚甲基)-酰肼）、H4L2（4-羟基-3-甲氧基-苯甲酸(2,3-二羟基苯亚甲基)-酰肼）和 H(4-硝基-苯氧基)-乙酸(2-羟基-3-甲氧基-苯亚甲基)-酰肼），与 Zn(CH3COO)2·2H2O 合成出三种不同的配位聚合物 [Zn(H2L1)(CH3COO)]2·CH3OH(1) n4(H2L2)2(CH3COO)4]·4DMF(2)和{[Zn4(L3)2(CH3COO)4]·DMSO}n(3)（图 1-1）。

配合物,金属离子,配位聚合物

3图 1-2 Ag(I)配合物的简图Figure 1-2 The outline of theAg(I) complexes1.1.2.3 金属离子的影响金属离子的选择对配位聚合物的构筑有着极大的影响[22]。在不同条件下，同一金属离子也会有多种配位方式；不同的金属离子由于半径、价态和几何结构等存在差异，配位时可能会展现出不同的配位构型。吉林大学刘芸玲课题组[23]利用柔性配体 5,5'-(l,2-乙炔基)二-l,3-苯羧酸（H4EBDC）与过渡金属盐，设计合成出一系列结构新颖的羧酸配位聚合物（图 1-3）。

配位聚合物,羧酸配体,物料配比

图 1-3 以 H4EBDC 为配体合成的六种配位聚合物Figure 1-3 Synthesis of six kinds of complexes by the ligand of H4EBDC 值、温度和物料配比的影响、温度和物料配比对配位聚合物的结构以及能否生成配位聚合物有反应体系的 pH 值对于配位聚合物的构筑有一定影响，尤其是含有羧同的 pH 值导致羧酸配体脱去质子的能力不同，酸性强时羧酸配体不强时反应速率过快难得到合适的单晶。因此体系的 pH 值不同，为形位聚合物提供可能。Liu Q Y 等[25]通过精确控制 pH 值、反应温度和件，得到七种配位聚合物（图 1-4）。

【参考文献】