可光聚合二硫单体的合成及其降低体积收缩和调控聚合物性能的研究

发布时间：2020-07-20 20:46

【摘要】：光固化技术是一项高效、简便、节能的新型绿色技术。自由基型光固化体系是光固化技术中最为被广泛应用的体系。但在自由基光固化过程中存在着体积收缩这一突出的缺点。体积收缩对材料的应用性能会造成很大的影响,严重地限制了该技术在高性能、高精密度等材料领域中应用。因此,降低自由基光固化材料的体积收缩,改善材料的性能,实现对聚合物结构与性能的调控具有重要的意义。本课题提出利用二硫键在紫外光辐照下可发生可逆的“断裂-恢复”的特性降低体积收缩的新思路。设计开发了一系列含有二硫键的可聚合单体,使其不仅可以降低自由基光固化材料体积收缩,还可调控材料的物理力学性能和表面性能。系统研究了可聚合二硫单体的结构对其光化学行为及光聚合性能、光固化材料体积收缩及物理力学性能的影响,获得结构与性能间的内在联系,为二硫单体在光聚合领域中的应用提供理论基础。该课题的研究在光聚合和有机硫化物领域都具有重要的理论意义和实际应用价值。本课题主要研究内容及结论:1、通过氧化氢/碘化钠氧化偶联法,以β-巯基乙醇和丙烯酰氯为原料制备脂肪族可聚合的二硫单体DSEA。通过紫外光谱、电子顺磁共振(ESR)、实时红外光谱(RTIR)、共焦显微拉曼光谱对DSEA的光化学性能、光解机理及引发光聚合行为进行了详细的探究。结果证实,DSEA的二硫键在250 nm处有最大吸收峰,在紫外光照下可以通过均裂产生具有引发活性的硫自由基,并且产生的硫自由基数量随光照时间延长而逐渐增加。所产生的硫自由基中,一部分硫自由基可以经过可逆反应或交换反应恢复为二硫键,形成原始的或新的二硫化合物;一部分硫自由基可以进攻丙烯酸酯单体中的双键引发聚合反应;一部分硫自由基还可以与体系中的游离的碳自由基结合而终止链增长反应。而在有外加引发剂时,所产生硫自由基大部分进行二硫键的恢复或交换反应,而少量硫自由基进行引发链增长或终止链增长反应。2、系统的研究了在二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)体系中引入二硫单体DSEA及其添加量对体系的体积收缩、拉伸性能、热性能以及表面性能的影响。结果表明,DSEA可以通过反复的“收缩-膨胀-收缩”调整过程显著降低自由基光聚合过程中的体积收缩。随着DSEA的含量的增加,聚合物的热稳定性、玻璃化转变温度及拉伸强度略有下降,但聚合物网络的均匀性得到提高,断裂伸长率、接触角和表面硬度有所增加。3、合成了三种不同结构的脂肪族可光聚合的二硫单体,系统研究它们的结构对其光化学性能、引发光聚合及材料性能的影响。结果显示,随着脂肪族二硫单体中丙烯酸酯基团与二硫键间碳链长度的增加,二硫键的紫外吸收发生蓝移;在紫外光辐照下,二硫键断裂产生硫自由基的速率降低,且硫自由基引发活性下降,二硫键主要发生“断裂-恢复”反应。不同结构的脂肪族二硫单体均可显著降低自由基光聚合过程中的体积收缩,随着二硫单体中丙烯酸酯基团与二硫键间碳链长度的增加,其降低体积收缩的能力增强。随着不同结构的脂肪族二硫单体的含量的增加,光固化材料的凝胶率、热稳定性及拉伸强度略有下降,但材料的断裂伸长率被提高。4、通过分子设计合成了一种芳香族可光聚合的二硫单体(ADSEA),利用紫外光谱、实时红外光谱(RTIR)、激光位移测试仪、热重分析及电子拉力机等手段对ADSEA的光化学性能、引发光聚合行为及对光固化材料性能的影响进行了探究。结果表明,与脂肪族二硫单体相比,ADSEA的二硫键的紫外吸收发生明显红移,吸收峰在337 nnm;在紫外光照下二硫键可以通过均裂产生芳硫自由基,其引发TPGDA聚合活性高于脂肪族二硫单体断裂产生的硫自由基。ADSEA加入能够降低光固化材料的体积收缩,但降低体积收缩能力不如脂肪族二硫单体。随着ADSEA的含量的增加,材料的凝胶率、热稳定性、拉伸强度略有下降,但材料的断裂伸长率被提高。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O631.5
【图文】：

逑是一种连锁聚合，聚合速度极快，在很短的时间内单体分子间远程的范德华力作逡逑用剧变为由近程的共价键连接的交联网络，如图１－４所示。相关文献表明，单体逡逑分子间远程范德华力的作用距离为０．３？０．５邋ｎｍ，而其固化后的共价键距离缩短逡逑为０．１５４ｎｍ，因此，自由基光固化体系聚合过程中的体积收缩大，且不可避免［２１＿逡逑２４］逡逑Ｏ逡逑Ｔｊ｜＞ｅ邋Ｉ．邋Ｆｔｉｏｔｃｉｐｏｈｍｅｎ？邋ｔｈａｔ邋ｕｎｄｅｒｇｏ邋ｐｈｏｔｏｉａｉｌｓａｔｅｄ邋ｇｒｏｗｔｈ．逡逑Ｍ逡逑ｎ邋＊邋０，邋ｔ邋ＡＭ邋－逦＾逦＾逡逑Ｔｖ｜＞ｅ邋２．邋Ｐｈｏｔｕｐｏｌｖｉｆｉｅｎｉ邋ｔｈａｔ邋ｕｎｄｅｒｇｏ邋ｓｉｅｐ－ｇｎｍｔｈ邋ｐｏｌｙｉｎｅｒｋａｆｉｏｉｉ逡逑（邋＾ｘ）逦ｈ：＿■＿逡逑／？逦ＡＡＡＡ＾Ｘ＾逦ｊｎ逡逑ｋ逦ｘ逡逑Ｔｙｐｅ邋３．邋Ｆａｏｃｌｉｏｎａｌ邋ｐ＾ｌｙｍ＾ｒ％邋ｔｈａｔ邋ａａｄｅｒｇｏ邋ｐｈｏｔｏｉｘｓｄｕｃｅｄ邋ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ逡逑Ｘ，逦ｌ＼逦Ｕ逦｛ＰＨ邋ＷＹ—＇ｐ逦逦／＜ｉ逡逑Ｘ逦ｖｗ＊Ｙ＿？ｆ＿Ｋ逡逑ｆｔ邋＊邋０，逡逑Ｔｙｐｅ邋４．邋Ｐ？ｌｙｍｅｒ＜ｉ邋ｔｈａｔ邋ｕｎｄｅｒｇｏ邋ｆｉｌｍ：重ｉｏｎS茫叔澹纾颍铮酰疱澹恚铮

本文编号：2763928