若干有机小分子的紫外光解动力学研究

发布时间：2020-07-22 05:38

【摘要】：本论文主要包括两个部分。第一部分是利用时间切片离子速度成像技术的研究了邻、间、对溴氟苯在光解激光波长在234-267nm之间的紫外光解动力学,通过测量解离产物Br(2P3/2)和Br(2P1/2)原子各自的速度分布与角分布,分析并讨论了这三个分子紫外激光光解的动力学机理。第二部分是利用氢原子里德堡态标识的飞行时间质谱技术的研究了 1-甲基烯丙基与2-甲基烯丙基两个自由基在激光波长226-244nm范围内的紫外光解离过程,通过测量解离产生的H原子的高分辨飞行时间质谱,分析并讨论了相关动力学机理。邻、间、对溴氟苯在234-267nm范围内光解动力学研究:我们用时间切片的离子速度成像技术,结合REMPI技术研究了邻、间、对溴氟苯三个卤代芳香烃分子在234-267nm范围内的紫外光解动力学。由于它们的分子结构和激发态势能面比小分子溴代烷烃复杂很多,因此其紫外光解机理也将相应地更加复杂。我们实验测量了母体分子解离后生成的碎片原子Br(2P3/2)(简称Br)和Br(2P1/2)(简称Br*)的速度分布和角分布的影像。实验发现,三种分子解离产生的Br和Br*原子的速度分布均可由两到三个不同平动能能量的高斯分布拟合。其中Br的高动能部分拥有相对高的各向异性角分布,且随着光解光能量逐渐上升至4.76eV升至达到更高时,邻溴氟苯Br的高平动能部分所占比重从原本几乎可以忽略逐渐增加,成为最主要的平动能贡献来源。因此将邻和间溴氟苯对应的解离通道归属为S1(A')态与S1(A")态发生势能面交叉后,沿着排斥态S1(A'')势能曲线发生直接解离得到。通过实验确定了 S(A')与S1(A")的势能面交叉点在4.96eV的位置。而Br*的高平动能部分同样拥有较高的各向异性分布,我们将邻、间溴氟苯的高平动能部分归属于能量激发到S1(A')态上,越过S1(A')的势垒发生解离得到。对于中平动能部分,它们所占总平动能的比重一直不低,且各向异性参数均较低,我们将邻和间溴氟苯的Br的中平动能部分归属于T2(A')与S1(a")发生势能面交叉后,沿着S1(A")势能曲线发生直接解离得到,其中T2(A')的能量来源是它与S1(A')发生多维耦合后获得;而Br*的中平动能部分则是T2(A')与S1(A')多维耦合后,经过T2(A')势垒再次由T2(A')耦合回到S1(A')发生解离获得。对于对溴氟苯而言,它的Br和Br*的高平动能部分可能分别来自S1-B2态非绝热跃迁至S1-B1态上,再通过S1-B1态直接解离;以及能量越过S1-B2激发态的势垒后直接解离。它的Br和Br*中平动能部分可能分别来自S1-B2态与T1-B2态发生多维耦合,再从T1-B2态非绝热跃迁至S1-B1态后直接解离得到;以及S1-B2态与T1-B2态发生多维耦合后,能量越过T1-B2态势垒后耦合回到S1-B2并解离得到。1-甲基烯丙基与2-甲基烯丙基在226-244nm范围内光解动力学研究我们用H原子高里德堡态标识的飞行时间技术研究了 1-甲基烯丙基和2-甲基烯丙基在226-244nm范围内的紫外光解动力学。通过在选定波长范围内采集到的两种自由基解离产生的H原子的飞行时间谱,我们实验得到1-甲基烯丙基与2-甲基烯丙基的光碎片产率谱、平动能分布谱和H原子碎片的角度分布。结合量子化学从头算给出的1-甲基烯丙基与2-甲基烯丙基的解离势能面,我们确定出H原子各平动能部分对应的解离通道。我们的结果表明:1-甲基烯丙基在230nm光解时有一快一慢两个不同的解离通道,分别对应于1,3-丁二烯的产生与1-丁炔或1,2-丁二烯的产生;2-甲基烯丙基的在238nm处进行光解时,只有一个解离通道,而该解离通道是解离产生乙烯基环丙烷的相对较慢的解离通道。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.25;O644.1
【图文】：

图１．２电子预解离

图１．１电子直接解离。逡逑）电子预解离：光子将母体分子激发到束缚的电子激发态，该束缚外一个排斥电子态发生势能面交叉的方式使得部分母体分子通过生解离。束缚态和排斥态势能面耦合的强弱决定了电子预解离速的时间一般超过ｌ0＿１３ｓ。（如图１．２）逡逑”ｐｋｒ逡逑ｈｖ逦－——逡逑

第一种激发模式在高振动能级中也无法解离，因而需要将其激发到另一能级逡逑上发生解离，因此解离的速度一般比较慢，解离时间一般在ｌ（Ｔ°ｓ到ｌ（Ｔ６ｓ之间。逡逑（如图１．邋３）逡逑￡邋Ａ邋＼逦＊■邋ｒ［接解离＿逡逑＼逦逦逦＾ＭＢＣ逡逑ｖｙ邋ＡＢＣ逡逑图１＊３振动直接解离。逡逑（４）振动预解离：母体分子接受光子后被激发到一个与另外一个电子态发生势能逡逑面交叉的束缚电子态，分子的无辐射跃迁至电子态和与振动能重新分布的方式都逡逑能促进其解离，解离时间一般在ｌ（Ｔ°ｓ到ｌ（Ｔ７ｓ之间。（如图１．４）逡逑１逡逑＼邋ｈｖ逦—￣￣￣—一逡逑Ｖ／邋ＡＢＣ逡逑图１．４振动预解离。逡逑５逡逑

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本文编号：2765396