基于密度泛函理论的催化剂筛选及机理研究

发布时间：2020-07-22 07:37

【摘要】：近十多年来,密度泛函理论(Density functional theory,DFT)作为研究多相催化反应的有力工具发展迅速。密度泛函理论能够为多相催化反应提供更多原子级别的理解,结合具体的反应机理探讨和微观动力学模型,可以获得真实反应条件下的活性数据。再通过构建线性关系,可以将一个反应的活性和选择性这样多变量的问题凝练到以一个或者少数几个关键点决定的问题,即所谓的活性描述符。从而更好地理解催化反应,实现以计算为起点的催化剂设计。本论文的第一部分通过概率分析对丙烷脱氢催化剂进行了筛选,在一定程度上克服了传统计算筛选误差大的缺点。在筛选的结果中可以发现丙烷脱氢的活性和选择性相互制约,活性越高,选择性越低,并且大致呈现线性关系。通过概率分析,发现丙烯吸附能可以作为丙烷脱氢性能的描述符,用来估算整体的活性和选择性。通过初步的筛选和进一步的机理探讨,发现Pt_3In是丙烷脱氢的最优比例,能在有一定活性的损失情况下,获得选择性的极大提升。且第一步脱氢反应在大多数的晶面上均为速控步骤。d带中心和丙烯吸附能同样存在线性关系,结合前面丙烯吸附能和丙烷脱氢性能的关系,使得可以调控d带中心来获得更高的丙烷脱氢性能。复杂的丙烷脱氢反应性能可以很好地被降维到丙烯吸附能这样单一的活性描述中,大大简化了对丙烷脱氢催化剂筛选的难度。受此启发,第二部分工作通过构建电离能和反应中间体吸附能的线性关系,降维反应体系的复杂度,更好地理解表面氧化反应。从初始构想电离能和吸附能的类比,到用电子转移作为一个桥梁来理解电离能和吸附能之间的线性关系。更进一步,构建的成键模型结合晶体场理论,态密度分析和COHP分析,发现电离能越大,d能带就越低,和表面吸附质相互作用之后反键轨道的填充度就越高,吸附能就越小这一规律。目前为止,本描述符已经被广泛应用到了不同的氧化物,金属,氮d{杂的石墨烯和分子筛中。更有意思的是,这个活性描述符甚至不需要电子结构的计算,节省了大量计算时间。这个描述符也具有实用性,可以用来理解甲烷部分氧化制甲醇的反应的活性和选择性。这个模型在未来可以为其他多相催化领域氧化反应催化剂的探索提供新的指引。
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36
【图文】：

总产出,丙烯

2.1.1 丙烷脱氢背景丙烯，分子式为 C3H6，常温常压下是一种无色可燃的气体。丙烯可以用来生产聚丙烯、环氧丙烷，异丙苯，丙烯，丁醛等重要化工原料[22]。这些丙烯的衍生物广泛应用于建筑、纺织、医药、包装、汽车等各个领域[22]。近些年来，我国经济迅速发展，这些行业对于丙烯需求也是呈现一个持续增长的势头。目前，世界上主要通过石脑油裂解（约占供应量的 61%）和催化裂化（约占供应量的 27%）两大工艺来满足对于丙烯的需求，但是这两种工艺目标产物均为乙烯，丙烯作为副产物产生，选择性低。近些年来，由于石油资源的日益短缺和价格上涨，石脑油裂解工艺逐渐呈现萎缩状态。同时，越来越多的乙烯转由廉价的乙烷蒸汽裂解路径进行生产，使丙烯产量受到了明显的冲击。在传统工艺制丙烯已经不能满足现有市场需求的情况下，石油化工技术的快速发展带来了许多新的丙烯生产工艺，诸如丙烷脱氢 (PDH)、甲醇制烯烃 (MTO/MTP)、深度催化裂化 (DCC) 和烯烃歧化等新工艺。

示意图,丙烷脱氢,催化剂,机理

第 2 章绪论2.1.2 丙烷脱氢催化剂丙烷脱氢催化剂主要分为两大类，贵金属基和氧化物基催化剂。贵金属主要就是 Pt 基催化剂。氧化物包括工业化的 CrOx催化剂，还有氧化镓，氧化铟，氧化钒，氧化锌和氧化钼基的催化剂。这部分工作的工作要着眼于 Pt 基催化剂。

催化剂设计,描述符

图 2-4 以计算为起点的催化剂设计Figure 2-4 Scheme of computer aided catalyst design.[62]图 2-4 所示，实现以计算为起点的催化剂设计主要由以下步骤组成干模型表面，进行反应机理的计算；（2）选取合理的反应描述符应的反应热、反应势垒与描述符的线性关系；（3）结合微观动力学述符空间内反应活性与选择性火山图；（4）计算其他催化剂表面描反应活性与选择性的快速预测。该筛选过程的核心在于通过线性关进行降维，获取合适的反应描述符。现有的活性描述符主要分为以1）基于材料电子结构性质的描述符；（2）基于反应中间体吸附能3）基于表面原子简单物理性质的描述符。基于材料电子结构性质的活性描述符经典的基于材料电子结构性质的活性描述符当属由Hammer和N

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