高性能聚酰亚胺基及聚苯基聚合物的制备及其性能研究

发布时间：2020-07-22 09:03

【摘要】：在过去几十年,随着对具有优异物理、化学以及电学性能聚合物材料需求的不断增长,合成和研究高性能聚合物受到了广泛关注,在其发展基础上,本研究对两类高性能高分子材料(聚酰亚胺和聚苯)进行了开拓性研究:(1)为解决普通聚酰亚胺材料难以加工的缺陷,通过分子结构设计,合成了一种新的单体,3,3′-(间苯)双醚二酐(3,3′-RsDPA);制备了一系列可溶/可熔的聚酰亚胺材料。以3,3′-RsDPA为单体制备的聚酰亚胺具有优异的热性能、溶解性以及可加工性能;通过共聚反应还可调节聚酰亚胺的玻璃化转变温度与熔融温度,有望应用于3D打印技术中;此外,基于聚酰亚胺的可熔融加工特性,通过共纺、热压制备了高强度电纺聚酰亚胺纳米纤维增强复合材料。(2)针对聚苯类材料分子量低以及难加工等缺点(特别是制备聚苯纤维材料),设计合成了一种新的可溶解的聚苯基低聚物(邻苯二酸封端的苯酰基取代的聚苯),通过偶联扩链的方法,结合静电纺丝技术,制备了高分子量的聚苯基高性能纳米纤维。该纤维具有优异的机械性能、热性能、以及耐化学性能,可广泛应用于高温过滤和强酸强碱环境中。主要研究内容如下:1.以3-氯代邻苯二甲酸酐和间苯二酚为原料,探究了反应时间、反应温度对3,3′-RsDPA单体合成的影响。以邻苯二甲酸酐(PA)为封端剂,将合成的3,3′-RsDPA二酐单体与不同二胺单体(TPEQ、MPD、4,4′-ODA和PDA)缩聚,经化学亚胺化,制备了一系列聚酰亚胺(PI)模塑粉;对聚酰亚胺的热性能、力学性能进行表征。结果表明:合成的聚酰亚胺具有良好的热稳定性,在空气中的5%热失重温度(T_(5%))为525~531℃,在氮气中的T_(5%)为526~538℃;玻璃化转变温度(T_g)随着二胺单体刚性的增加(TPEQ4,4′-ODAMPDPDA)从218℃升高到261℃。当二胺单体为PDA时,PI(3,3′-RsDPA-PDA)具有明显的熔融结晶行为,其熔融温度(T_m)为327℃。良好的耐热性及优异的可加工性能使该聚酰亚胺材料有望用于3D打印技术中。2.将合成的3,3′-RsDPA与3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)和4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)以不同比例发生缩聚,以邻苯二甲酸酐(PA)为封端剂,经化学亚胺化后,制备了一系列热塑性聚酰亚胺(TPI)模塑粉。利用FT-IR、TGA、DSC及WAXD对聚酰亚胺模塑粉进行结构和性能表征。同时,研究了样品的机械性能。当3,3′-RsDPA与BPDA的摩尔比为6:4时,共聚聚酰亚胺(Co-PI)的性能最佳,其T_g为252℃,T_m为326℃,T_(5%)为546℃,拉伸强度为124±5.3MPa,弯曲强度为175±6.2 MPa。同时,该Co-PI具有一定的结晶行为,可通过3D打印技术打印成各种器件。因此,具有良好耐热性、优异机械性能及加工性能的聚酰亚胺材料有望应用于高性能塑料以及增强复合材料基底等领域。3.通过共纺两种PAA(热固性BPDA-PDA,BP-PAA和热塑性HQDA-ODA,HO-PAA),经热亚胺化处理,制备了一系列取向电纺复合PI(BP/HO)纳米纤维带;热压该电纺复合PI纳米纤维带,制备了高性能纤维增强聚酰亚胺复合材料。在热压过程中,热塑性HO-PI纳米纤维熔化,形成聚合物基体,而热固性BP-PI纳米纤维保留其纤维形貌,作为增强填料。由于纳米纤维的均匀分散和高度取向及两种PIs之间的良好相容性,所制备的纤维增强PI复合材料显示出优异的机械性能。当BP-PI含量为80 wt.%时,PI复合材料(BP/HO-8/2)有最佳的拉伸强度和模量,分别为957±18 MPa和12.32±0.32 GPa。与聚合物基体(HO-PI)相比,BP/HO-8/2的强度和模量分别增大了551%和608%;与溶液浇铸得到的共混PI(BP/HO-8/2)膜相比,分别增大了355%和148%;与相应的电纺复合PI纳米纤维带相比,分别提高了245%和396%。因此,通过共纺热塑性和热固性聚合物进行热压,是一种有效制备高性能纤维增强复合材料的方法。4.通过Ni(II)配合物催化2,5-二氯二苯甲酮和4-溴邻苯二甲酸二甲酯的交叉偶联反应,合成了四种可溶性聚苯基低聚物(PBPA);结合静电纺丝和分子偶联组装技术以及热处理,制备了PBPY/PI共混纳米纤维带。即以PBPA为组装单元,DAB为偶联剂,以PAA为载体聚合物,通过电纺PBPA/DAB/PAA的DMAc混合溶液制备PBDS/PAA前驱体纳米纤维,在前驱体纳米纤维中,PBPA和DAB分子通过胺键偶联组装;热处理后,得到PBPY/PI复合纳米纤维带。利用FT-IR和~1H-NMR对PBPA及纳米纤维进行结构表征,结果表明:成功地制备了PBPY/PI纳米纤维,其中使用PAA作为辅助电纺的载体聚合物是成功制备纳米纤维的关键。5.在制备PBPY/PI复合纳米纤维带过程中,热处理温度和DAB用量对机械性能和热性能有重要影响,分别对其进行了优化。研究发现,热处理温度为330℃,PBPA/DAB摩尔比为1:0.7时,制备的PBPY/PI复合纳米纤维带表现出优异的热性能和机械性能。T_g为348℃,空气和氮气氛中的T_(5%)高于500℃,拉伸强度为360 MPa,并且具有优异的动态热机械性能,当温度大于280℃时,储存模量仍保持在4 GPa左右。此外,PBPY/PI复合纳米纤维带还具有优异的耐化学性,在各种恶劣环境下如在沸水中及高温强酸强碱(7.14 M H_2SO_4或6 M KOH溶液中)浸泡72 h后,拉伸强度仍保持80%以上。
【学位授予单位】：江西师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O631
【图文】：

结构式,聚合物

通用电气公司（G E）研发了热塑性聚醚酰亚胺 Ultem （图1-1b），作为热塑聚合物，Ultem 结合了很多优势，如相对低的成本、优异的加工性、良好的机械性能等；最初由赖特帕特森空军实验室合成，后由陶氏化学开发，最终由 Toyobo 在 90 年代商业化的聚苯并VA唑；美国阿莫科（Amoco）公司于 1976 年商业化生产的 Torlon （图 1-1/c）聚酰亚胺；美国航空航天局路易斯研究中心于 1982 年用 PRM（Polymerization of Monomer Reactants）新方法开发制备的聚酰亚胺复合材料 PRM-15 树脂等。80 年代后，研究工作主要集中在开发可加工、低成本的聚合物，以满足微电子工业、膜材料、分离器、以及航天领域等特殊领域的需求。日本宇部兴产（Ube Industries）公司成功开发了两种新的聚酰亚胺膜：UPilex -R（图 1-1d）和 UPilex -S（图 1-1e）。该聚酰亚胺薄膜具有高强度、高模量以及低的热膨胀系数，可广泛用于微电子电器领域。此外，该阶段最重要的发展之一是功能化杂环低聚物、酰亚胺环低聚物以及带有乙炔基聚合物的开发。1994 年，日本三井东亚化学公司（Mitsui Toatsu Chemicals,Incorporated）用均酐与间苯二胺制备了全新的可注射及挤出成型的 Regulus 热塑性聚酰亚胺粒料。随着工业的快速发展，对聚合物的物理、化学、和电学性能的要求不断提高，高性能聚合物的合成引起了科学家的广泛关注。高性能聚合物已经越来越多的应用于汽车、航空航天、建筑和电子工业等领域；与金属相比，聚合物具有更高的1

聚酰亚胺,脂肪族,芳香族,结构式

聚酰亚胺基及聚苯基聚合物的制备及其性和 Rnehswa 通过加热 4-氨基邻苯二（图 1-3），首次制备并报道了聚酰作为高分子材料使用。随着高性能开发了商品化聚酰亚胺薄膜（Kapto利[8-11]，标志着聚酰亚胺进入了一广泛应用于电子电器、航空航天、

流程图,聚酰亚胺,流程图,酰亚胺

高性能聚酰亚胺基及聚苯基聚合物的制备及其性能研究8 年，Bgoert 和 Rnehswa 通过加热 4-氨基邻苯二甲酸酐或 4-氨酯，脱水或醇（图 1-3），首次制备并报道了聚酰亚胺[6]。直到酰亚胺才真正作为高分子材料使用。随着高性能聚合物的不断nt公司也成功开发了商品化聚酰亚胺薄膜（Kapton ）以及清漆（请了一系列专利[8-11]，标志着聚酰亚胺进入了一个蓬勃发展的族聚酰亚胺已广泛应用于电子电器、航空航天、汽车等行业[4图 1-2 脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺的结构式Figure 1-2 Chemical structures of aliphatic polyimides and aromatic polyimid

【参考文献】