双功能催化剂共催化的烯烃羰化串联反应研究

发布时间：2020-07-24 12:27

【摘要】：羰化串联反应是把羰化反应和另外一个或者多个反应串联在一起,在过渡金属催化剂的催化下“一锅法”合成缩醛、醇、胺等高附加值化工产品的反应。共催化作用是实现羰化串联反应的重要策略,它将具有不同催化功能的催化剂组合在一起,实现不同类型反应的“一锅法”串联。但是传统的共催化作用是将两种催化剂通过物理混合的方式引入反应体系,导致不同催化剂之间性能相互淬灭失去活性,且无法体现同分子协同催化作用。通过构建“同分子体系”双功能催化剂便能够解决“物理加和法”双功能催化剂的问题。在此基础上,由于同一分子内的内在联系和相互影响还可以体现两种催化功能的协同促进作用。本论文针对烯烃羰化串联反应以及双功能催化剂共催化羰化串联反应研究的重要性,开展了“同分子体系”双功能催化剂的构建,并研究了其在不同羰化串联反应中的共催化作用,得到相关研究结果如下:(1)“Rh/P配合物-季擕摀Lewis酸”双功能催化剂共催化烯烃“氢甲酰化-缩醛化”串联反应设计合成了“叔膦-季擕摀Lewis酸”双功能配体。这类双功能配体中既具有与过渡金属配位的叔膦配体基团,同时含有Lewis酸性的季擕摀基团。在反应过程中,双功能配体中的膦配体基团与铑化合物原位配位构建成“Rh/P配合物-季擕摀Lewis酸”双功能催化剂。将基于“叔膦-季擕摀Lewis酸”双功能配体的Rh双功能催化剂应用于烯烃“氢甲酰化-缩醛化”串联反应中(Scheme 1),结果表明,这类双功能催化剂中的“Rh/P配合物”作为过渡金属催化剂催化烯烃氢甲酰化反应;而“季擕摀基团”则作为有机Lewis酸催化后续的缩醛化反应。该双功能共催化体系具有良好的底物普适性,适用于多种烯烃在不同醇中的“氢甲酰化-缩醛化”串联反应;在最优条件下,双功能催化剂催化底物烯烃的转化率为高达99%左右,终产物缩醛的选择性为40-99%。另外,当“叔膦-季擕摀Lewis酸”双功能配体(Z=(CH2)4)与室温离子液体(溶剂)结合使用时,相应的铑双功能催化剂能够循环使用六次。(2)“Rh/P配合物-互变异构体”双功能催化剂共催化烯烃“氢酯化-胺解”串联反应设计合成了“叔膦-互变异构体”双功能配体。这类双功能配体中既具有与过渡金属配位的叔膦配体基团,同时含有质子迁移效应的互变异构体基团。在反应过程中,双功能配体中的膦配体基团与铑化合物原位配位构建成“Rh/P配合物-互变异构体”双功能催化剂。将基于“叔膦-互变异构体”双功能配体的Rh双功能催化剂应用于烯烃的“氢酯化-胺解”串联反应(Scheme 2),结果表明,该双功能催化剂中的“Rh/P配合物”催化剂和“互变异构体”催化剂不仅各司其职分别催化烯烃的氢酯化反应(得到羧酸酯)和羧酸酯的胺解反应(生成产物酰胺),且彼此具有协同促进的催化作用。底物NH3在反应中作为配体与Rh配位促进第一步烯烃的氢酯化反应生成羧酸酯;同时,与Rh金属中心配位的NH3被“互变异构体”催化剂活化,实现羧酸酯的胺解反应。并通过DFT计算方法对催化反应中间体进行模拟,明确了该双功能催化剂的协同催化反应机理。该双功能催化剂具有良好的底物普适性,适用于多种烯烃的“氢酯化-胺解”串联反应。在最优条件下,底物烯烃的转化率为6-100%,产物酰胺的选择性为41-100%。(3)“Ru(III)/P配合物-Ru(III)Lewis酸”双功能催化剂共催化烯烃“氢甲酰化-缩醛化-氢解”串联反应设计合成了高价态Ru(III)为金属中心、离子型双齿膦配体配位的Ru(III)配合物(Scheme 3),该配合物既是典型的Ru(III)/P配合物,其中的高价态Ru3+又具有Lewis酸性,所以其本身是“Ru(III)/P配合物-Ru(III)Lewis酸”双功能催化剂。将该双功能催化剂应用于烯烃“氢甲酰化-缩醛化-氢解”串联反应,结果表明,该催化剂作为过渡金属配合物催化剂顺利实现烯烃的氢甲酰化反应;具有Lewis酸特性的Ru3+中心作为酸催化剂催化后续的缩醛化反应;而氢解反应则需要“Ru(III)/P配合物-Ru(III)Lewis酸”双功能催化剂的共同作用才能得以实现。该双功能催化剂对串联反应具有良好的底物普适性,适用于多种烯烃在不同醇中的“氢甲酰化-缩醛化-氢解”串联反应;在最优条件下,双功能催化剂催化底物烯烃的转化率为92-99%,终产物醇的选择性为60-93%。
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251

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