基于AIE活性多组分功能高分子的设计、合成及应用性质研究

发布时间：2020-07-24 03:51

【摘要】：聚集诱导发光(Aggregation-induced emission,AIE)是某些光电材料所具有的独特性质。它们通常在良溶剂中不显示或显示较弱的荧光,但聚集态下荧光明显增强。这与大部分传统荧光材料在聚集态下的聚集淬灭(Aggregation-caused quenching,ACQ)性质不同。因此,具有AIE性质的光电材料解决了传统荧光材料在不良溶剂中荧光淬灭导致其荧光量子产率过低的问题。在众多AIE活性基团中,四苯乙烯(TPE)由于其优异的荧光量子产率以及简便的合成过程,成为了应用得最为广泛的AIE活性基团之一。本论文基于TPE基团设计合成多种多组分AIE活性聚合物,并应用于圆偏振发光(CPL)材料、电致化学发光(ECL)材料及自示踪载药材料,主要工作分三个部分:第一部分基于AIE活性多组分手性高分子AI-CPL材料研究1.1以手性联萘酚单元为手性源,TPE单元为AIE活性发色团,芴单元为FRET供体,由Sonogashira偶联聚合反应合成了五种三组分共轭聚合物。通过调节分子内FRET供体和受体的相对比例,发现在芴/TPE = 2/8时,共轭聚合物的荧光和聚集诱导CPL(AI-CPL)信号均达到最强(glum = 4×10-3)。该工作通过调节分子内FRET对为设计AI-CPL共轭聚合物提供了新策略。1.2在以上共轭聚合物中增加二噻吩苯并噻二唑(DTBT)单元,通过Suzuki反应及Sonogashira偶联聚合反应的一锅两步法得到两种具有双分子内FRET对的四组分深红色AI-CPL共轭聚合物。可以通过改变激发波长调节其AIE行为,也可以通过改变TPE单元和DTBT单元之间的比例调节其AI-CPL行为。该工作首次报道双分子内FRET对结构,为设计长波长AI-CPL材料提供了新策略。第二部分基于AIE活性三组分高分子纳米聚集体ECL材料研究2.1通过Suzuki偶联聚合反应合成了两种具有电子供体-受体(D-A)结构的三组分AIE活性共轭聚合物。其中,芴/咔唑单元为电子供体,BODIPY单元为电子受体,TPE单元为AIE活性基团。引入强电子供体(咔唑)后,共轭聚合物点(Pdots)的ECL峰电位可降低553 mV,同时其ECL发射增强超过6倍。设计低电位、高发射强度的ECL探针有利于避免背景干扰、增强选择性和灵敏度。该工作为设计合成低电位高发射强度的ECL探针提供了新策略。2.2通过Suzuki偶联聚合反应合成了三种基于TPE单元、具有D-A结构的三组分共轭聚合物。其中,咔唑单元为电子供体,DFPDB单元为电子受体。D-A结构的引入导致相应Pdots的ECL起始电位较降低约200 mV。将AIE活性的TPE单元的含量从0.8增加至0.95,Pdots的ECL强度增强达3倍。将ECL最强的P-10 Pdots应用于检测儿茶酚及其衍生物,检测限为1-7 nM。该工作通过调节AIE活性单元的含量为设计高发射强度ECL生物探针提供了新策略。第三部分-基于AIE活性三组分高分子纳米聚集体示踪载药材料研究通过Suzuki偶联聚合反应合成了荧光颜色可调的AIE活性共轭聚合物。当聚合物仅包含芴-TPE的分子内FRET对时,其显示绿色荧光。加入TPE-DTBT的第二个分子内FRET对后,其显示红色荧光。将紫杉醇(PTX)载入后,制备的相应纳米颗粒既标示其在细胞中的位置,又释放PTX杀死癌细胞。该工作通过调节分子内FRET对为设计颜色可调的示踪载药材料提供了新思路。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O631
【图文】：

聚集诱导发光（Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ－ｉｎｄｕｃｅｄ邋ｅｍｉｓｓｉｏｎ，邋ＡＩＥ）现象是由香港科技大学唐逡逑忠院士课题组首次报道并提出的。该课题组于２００１年报道了邋１－甲基－１，２，３，４，５－逡逑苯基硅杂环戊二烯的Ａｆｆｉ行为。其在良溶剂中无荧光发射，随着不良溶剂比逡逑升逐渐发射很强的荧光。相对于大部分传统荧光染料的聚集淬灭逡逑ｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ－ｃａｕｓｅｄ邋ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ，邋ＡＣＱ）现象，他提出了邋ＡＩＥ邋的概念丨１邋】。逡逑由于ＡＩＥ活性材料可以克服某些传统荧光染料在水等不良溶剂当中荧光发逡逑大幅淬灭的缺点，这类材料在ＯＬＥＤｓ材料生物探针圆偏振发光逡逑ｉｒｃｕｌａｒｌｙ邋ｐｏｌａｒｉｚｅｄ邋ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，邋ＣＰＬ）材料［７’８］、手性识别［９’１Ｑ］等方面的应用中表逡逑出明显的优势。近些年来，众多不同领域的研宄者报道了大量不同种类和用途逡逑ＡＩＥ活性小分子或者高分子光电材料，并且对ＡＩＥ材料不同的设计和应用进逡逑了广泛而又深入的研宄和报道（图随着近些年对于ＡＩＥ材料研宄的不逡逑深入，可以预见，在不久的将来，ＡＩＥ材料的研宄和应用必将获得日新月异的逡逑勃发展。逡逑ｒｅｌ＾ｓＵ邋Ｂ，ｏａｓｓａｙ逡逑

（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋Ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋Ｍｏｔｉｏｎ，邋ＲＩＭ）机制。这种机制又可以细分为分子内转逡逑动禁阻（ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｒｏｔａｔｉｏｎ，邋ＲＩＲ）和分子内振动禁阻（ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ邋ｏｆ逡逑ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｖｉｂｒａｔｉｏｎ，邋ＲＩＶ）（图１－２）［１１］。两种机制的ＡＩＥ分子在良溶剂当中其共逡逑轭平面能够自由转动，其激发态能量能够以非辐射形式耗散，因而无法发射出荧逡逑光。ＲＩＲ机制在形成聚集体时是由于受限的分子内旋转和对分子间７ＷＴ堆积相互逡逑作用起阻碍作用的高度扭曲的分子构象两者的协同作用，从而诱导Ａｆｆｉ材料的逡逑荧光发射。一些螺旋桨形状的ＡＩＥ分子（如ＨＰＳ、ＴＰＥ等）的ＡＩＥ行为都可归因逡逑于邋ＲＩＲ邋过程［１２＿１４］。逡逑某些具有强烈振动部分的ＡＩＥ分子可以通过分子内振动禁阻（ＲＩＶ）机制来解逡逑释，其在良溶剂当中的激发态能量是通过分子内的振动作用耗散的。一个典型的逡逑例子就是１0，１0＇，１１，１１＇－四氢－５，５’－二苯并［３，￡１］［７］亚甲叉基（丁１？人），其人扭效应逡逑即部分归因于ＲＩＶ机制

图１４邋（Ｚ）／（￡＞ＴＰＥ－ＵＰｙ及其对Ｈｇ２＊离子的识别和荧光纤维［１６］逡逑华中科技大学郑炎松课题组报道了在苯环的对位具有两个或四个吡衍生物（ＴＰＥ－Ｐｙｓ）。由于其螺旋桨状结构，在芳环之间存在Ｖ型裂缝，们成为有潜力的主体化合物。由于它们的形状可以和邻、间、对苯二甲成主体－客体共晶，因此它们可以对这三种苯二甲酸显示出良好的选择替暴露于ＨＣ１和氨蒸气中时，共晶１－５的发射可以在黄色和红色之间。主客体共结晶不仅具有选择性识别和分离间苯二甲酸的性能，而且由主客体相互作用方面的可逆颜色变化，也适合用作秘密油墨（图１－５）［｜７］％／W媝0１

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本文编号：2768282