催化表面结构与环境对加氢反应的影响

发布时间：2020-07-24 15:06

【摘要】：催化加氢是化学工业的核心技术之一,其对社会的贡献占了全球总GDP的8%。然而一些有毒或者低效催化剂的使用所产生的环境污染问题不容忽视。新型高效催化剂的开发或者已有催化剂的优化刻不容缓。本文将理论计算与实验相结合,从三个方面研究了催化表面结构与环境对加氢反应的影响,为催化剂的理性设计提供了有益借鉴。从生物平台分子出发,经过催化加氢反应合成工业化学品是重要的绿色环保路线。苯酚一步选择性加氢制备环已酮就是其中之一。虽然目前已经开发出一些效果很好的负载型贵金属催化剂,但是不同贵金属催化剂对环已酮选择性不同的原因却一直不十分明朗。于是我们首先研究了苯酚在不同贵金属催化剂上的催化加氢反应机理。结果表明,苯酚在不同贵金属催化剂上不同的反应路径不是影响环已酮选择性的主要因素,因为不同的反应路径都会汇聚到环已酮的生成。真正决定选择性的是对环已酮的加氢能力,这一点也从实验上得到验证。接下来我们继续尝试对影响选择性的因素进行量化,结果得到了一个可以定量预测选择性的描述符Eb(one/pl)/Ea,并且成功将这个描述符的部分参量进行了电子结构化,即用过渡金属的d带中心(ea)进行了替换。根据这个描述符,要想得到优异的选择性,其值不应高于0.6。由于活性组分的电子结构影响催化剂的反应性能,于是我们接下来使用两种策略对活性组分的电子结构进行了调控。第一种方法是合金化。通过对Ru催化剂引入第二种金属,我们实现了苯酚加氢脱氧反应产物的调节。结果显示,大部分情况下,第二种金属的引入对本征催化活性没有明显帮助,但是对选择性的调控比较有效。而对于苯甲酸加氢,Pd的引入提高了 Ru基催化剂对反应底物的吸附,从而提高了反应活性。第二种方法是利用载体与活性组分的相互作用进行调节。很多研究结果显示,对碳材料进行氮掺杂后,其上负载金属作为催化剂,活性和选择性都有很大变化。于是我们研究了金属-碳载体的相互作用,特别是掺氮对活性金属组分电子结构的调变。研究发现,纯碳载体并不能使负载的金属纳米颗粒处于电子自旋密度为零的体相稳定状态,说明两者之间的相互作用较弱。另外,由于活性金属组分向碳载体转移电子,使其处于缺电子状态,增加了其被氧化的风险。当对载体进行氮掺杂后,无论是石墨型氮还是吡啶型氮,金属纳米颗粒的电子自旋密度都显著降低,同时金属纳米颗粒的εd向深能级移动。这都使的活性组分抗氧化性能增强。而且εd向深能级的移动意味着活性组分与载体的相互作用得到增强。以上研究结果很好地解释了掺氮后零价金属比例有所提高和催化剂稳定性变好等已有实验研究结果。于是我们推荐了物理意义更为明确的碳基材料负载的金属催化剂模型作为X射线光电子能谱(XPS)分峰的依据。除了电子结构,活性位的拓扑结构常常对反应(尤其是结构敏感型反应)性能有所影响。于是接下来研究了两种不同类型的活性位分别对两个加氢反应的影响。一种是活性原子连续的负载型Pd基金属催化剂。研究结果显示,毒化金属Zn提高2-甲基-3-丁炔-2-醇半加氢选择性的真正原因是Zn对Pd纳米粒子边角位的覆盖。Pd-Pd键的打开不仅不能提高选择性,还会降低催化剂的活性。因此,针对该反应理性催化剂设计应该是进行纳米颗粒表面边角位的选择性毒化,同时保留面内活性金属键的连续性。这样做在提高选择性的同时,最大限度地保留了催化剂原来的高活性。另一种是活性位单分散,同时面对面形成Co3-Co4活性位对的COS2催化剂。Co3-Co4活性位对的协同催化作用和底物在活性位上的强吸附作用共同促成了反应的局域化,阻断了反应中间体之间的偶联或缩聚,使反应按直接加氢机理进行,从而提高了催化剂的反应活性。反应环境比如溶剂也会对反应有所影响。结合本课题组催化加氢常用的溶剂体系,我们研究了溶剂水对催化加氢反应的促进作用。对液相苯酚加氢,水在不同金属催化剂上的促进作用有所不同。对Pt,水通过氢键作用抑制环已酮的生成促进了过加氢;对Pd,水通过氢键作用促进环已酮的生成抑制了过加氢;而对于Ru,水作为助催化剂促进了环已酮的过加氢。对苯甲酸加氢来说,水则通过与H2的竞争吸附调控了不同催化剂的加氢活性。根据形成的火山型曲线,H2与水的解离/吸附能之差△E大约等于-0.6 eV时,催化剂的催化加氢性能最好。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36
【图文】：

催化剂,表面重构,倾向于,载体效应

中心区域的计算精度，又能兼顾外部环境的影响，非常适合大分子酶催化的计算。逡逑应用此类方法，Ｌｉ等计算了邋Ａｕ／Ｔｉ０２上Ｃ０氧化的载体效应和Ｃ０吸附引起的逡逑Ａｕ表面重构现象，如图１．１所示，并且提出了动态单原子的概念［５Ｗ２］。对逡逑ＡｕＰｄ／Ｔｉ０２体系，Ｌｉ等发现在氢气气氛下，ＡｕＰｄ纳米颗粒同样发生了表面重构逡逑［６３］。Ｌｅｒｃｈｅｒ等计算了邋Ｎｉ和Ｐｔ催化剂上溶剂在苯酸加氢反应中对环己酮选择性逡逑的影响，认为液相反应倾向于生成环己酮，而气相反应倾向于生成环己醇［６４］。Ｓｕｎ逡逑等则研究了溶剂中Ｃ０２电还原时Ｃｕ邋（邋１００邋）和水的界面的影响，发现界面促进了逡逑Ｃ－０键的断裂但是并不改变Ｃ－Ｈ形成的活化能［６５］。逡逑Ｃ０２逦Ｃ０／０２逡逑ｌｉ邋感NB，佭＾逡逑侧、＇逡逑Ｅ－－１．５１邋（－１．０４）价１？邋＇逦－１．０２逦？０．９０邋Ｅｂ＊－１．５５邋（－２．０５）逡逑／逦／邋－０．９９邋＂逦－０．１６逦＼逦＼逡逑ｄ邋ｉ邋ｌ８邋７邋ｒ邋＾逡逑Ｅ

曲线,吸附热,双金属催化剂,乙炔

耗时的过渡态的计算。其次，在得到足够多的官能团活化的能董数据后，对某个逡逑反应进行路径预测和催化剂的定制就成为可能。Ｎｅｒｓｋｏｖ等就利用了邋ＢＥＰ关系对逡逑乙炔半加氢催化剂进行了优选，如图１．２所示，结果发现廉价金属组成的ＮｉＺｎ逡逑合金具有更好的选择性［８３］。然后结合微观反应动力学，我们便可以得到基于第一逡逑性原理的描述反应活性的Ｓａｂａｔｉｅｒｐｒｉｎｃｉｐｌｅ邋（火山型曲线）［１７］或者速率控制因子逡逑（ｄｅｇｒｅｅｏｆｒａｔｅｃｏｎｔｒｏｌ）邋［８４］。依据火山型曲线或者速率控制因子，大范围催化剂逡逑的优选就成为可能。Ｖｌａｃｈｏｓ等利用ＢＥＰ关系和微观反应动力学研究了对甲基苯逡逑５逡逑

合成氨,吸附能,活化能,反应速率

ａ邋ｆｕｎｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｕｐｐｅｒ邋ｂａｎｄ邋ｅｄｇｅ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｄ邋ｐｒｏｊｅｃｔｅｄ邋ｄｅｎｓｉｔｙ邋ｏｆ邋ｓｔａｔｅｓ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｍｅｔａｌ逡逑ｓｕｒｆａｃｅ邋ａｔｏｍｓ１８７’１０４】．逡逑活性的联系就建立起来了。通过这种方法，研究人员成功实现合成氨（图１．３）、逡逑羰基加氢等反应对催化剂电子结构的要求％邋１（）４］。逡逑Ｄ带中心理论虽然获得了很大的成功，但是可以看出它仍然是比较粗糙的。逡逑比如它并没有考虑ｄ带能级形状对结果的影响，这很可能是ｄ带中心无法预言乙逡逑烯以及芳环类复杂分子吸附性能的原因。为了拓宽ｄ带中心理论的应用范围，研逡逑究人员对ｄ带中心理论进行了修正，把形状因素作为相互作用的累积效应考虑了逡逑进去。修正后的ｄ带中心理论成功预言了乙烯加氢的反应能［１Ｇ５，１Ｇ６］。对ｄ带中心逡逑理论还有一个问题需要注意的是，它默认所有不同ｄ带能级轨道的反应活性是相逡逑同的，这显然与前线轨道理论相冲突。最近，Ｚｈｕａｎｇ等提出对不同能级轨道的逡逑活性用一个权重因子

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