超支化聚三唑和三唑-膦酸官能化聚砜的制备及表征

发布时间：2020-07-24 16:52

【摘要】：三唑聚合物在众多领域具有潜在的应用,吸引了学术界和工业界的众多研究人员的极大兴趣。铜(Ⅰ)催化的端基炔和叠氮的点击化学反应,已经成为构筑三唑聚合物的有效手段。.本文通过“A2+B3”的方法,利用点击聚合反应制备了两种超支化聚三唑(hb-PTri1和hb-PTri2)。超支化聚三唑-1(hb-PTri1)是以1-叠氮基-2-(2-叠氮基乙氧基)乙烷(A2α单体)和1,3,5三(2-丙炔氧基)苯(B3单体)为单体,五水硫酸铜(CuSO4.5H2O)和抗坏血酸钠(NaAsc)为催化体系,进行点击聚合反应制得。其中,A2α单体是由2-溴乙醚和叠氮钠(NaN3)反应制得;B3单体以间苯三酚和3-溴丙炔反应制得。超支化聚三唑-2(hb-PTri2)是1,2-双(2-叠氮基乙氧基)乙烷(A2β单体)和1,3,5-三(2-丙炔基-1-氧基)苯(B3单体)为单体,CuSO4·5H20和NaAsc为催化体系,在氮气保护25℃下反应30 h获得。A2β单体是由1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷和NaN3反应获得。为了研究超支化聚三唑的反应过程,还考察了不同单体摩尔比例和反应时间对hb-PTri1体系的影响。本文对以上单体和聚合物用1HNMR进行了结构鉴定。改变单体的摩尔比例和反应时间得到了一系列hb-PTri1(a～e),并对其进行分子量测试(Mw)。结果表明,hb-PTri1(a～e)的M在16000～35000 Da范围内,多分散指数(PDI)在1.40～2.15范围内,聚合度Xn在96～211范围内。控制单体之间的摩尔比例n(A2a):n(B3)= 3:2,反应时间为30h下,合成了hb-PTri1(c),且具有最高的产率(90.2%)。通过溶液浇铸法制备hb-PTri1(c)和hb-PTri2膜,同时对其进行如热稳定性能、Fenton抗氧化性能、机械性能和形貌分析等表征。结果表明,hb-PTri1(c)和hb-PTri2膜具有良好的热稳定性和化学稳定性。机械性能测试表明,hb-PTri1(c)和hb-PTri2膜的断裂拉伸强度分别为15.35 MPa和29.09 MPa,杨氏模量分别为1320 MPa和1303 MPa。最后,研究了hb-PTri1(c)、hb-PTri2 与多种金属离子(Cr3+、Cd2+、Ni2+、K+、Li+、Na+和Pb2+)的荧光性能,其中Cr3+对hb-PTri1(c)和hb-PTri2聚合物的淬灭效率分别为91.29%和83.20%。因此,hb-PTri1(c)和hb-PTri2可作为荧光传感器用于Cr3+的检测。本文还制备了三种新型的不同侧链长度的三唑-膦酸官能化聚砜(PSF-TriPA-1、PSF-TriPA-2 和 PSF-TriPA-3)。PSF-TriPA-1、PSF-TriPA-2和PSF-TriPA-3是依次通过氯甲基化、叠氮化、点击反应和水解四步过程得到的。具体步骤为氯甲基化聚砜分别与NaN3、3-叠氮基-1-丙醇和6-叠氮基-1-已醇进行反应,得到三种不同侧链长度的叠氮化聚砜(PSF-N3-1、PSF-N3-2和PSF-N3-3)。PSF-N3-1、PSF-N3-2和PSF-N3-3分别与对苯乙炔膦酸二乙酯单体进行点击反应,得到三种侧链含三唑-膦酸酯的聚砜(PSF-PO(OEt)2-1、PSF-PO(OEt)2-2和PSF-PO(OEt)2-3)。最后经过酸性水解,得到了目标产物PSF-TriPA-1、PSF-TriPA-2 和 PSF-TriPA-3。在表征方面,通过1HNMR对所有单体和聚合物进行结构鉴定,确保目标产物结构的准确性。通过溶液浇铸法,分别获得PSF-TriPA-1、PSF-TriPA-2和PSF-TriPA-3膜,并对三种膜进行了质子电导率、热稳定性和Fenton抗氧化性能的表征。在100 ℃和90%相对湿度(RH)的条件下,PSF-TriPA-3拥有最高质子电导率,为 15.369 mS cm-1,分别是 PSF-TriPA-1 和 PSF-TriPA-2 的 2.8 倍和1.8倍,表明亲水官能团与骨架之间距离的增加,可促进纳米相分离的形成,构建连续的质子通道,提高质子电导率。热稳定性分析和Fenton抗氧化性能的测试表明,PSF-TriPA-1、PSF-TriPA-2和PSF-TriPA-3具有良好的热稳定性和化学稳定性。
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O633.5
【图文】：

arpless 等提出了“点击反应”的概念[1]，的分子。目前，通过 Cu(I)催化叠氮和端炔uAAC），是研究最多的一种点击化学反应高、反应产率高、立体选择性高、原料易理过程简单、无有害副产物产生和符合原药物设计[4-6]、过渡金属催化[7-9]、电化学[10域发挥了重要的作用。唑聚合物合成中的作用表现为聚合的功能基于 CuAAC 的点击聚合反应，可以帮助线型聚三唑、刷型聚三唑、环状聚三唑、聚三唑等。另外，通过 CuAAC 的点击反功能化聚合物（图 1-1）[16]。

但发现得到的聚三唑材料不溶解于任何有机溶剂，阻碍了其表征和应用，限制了线型聚三唑的研究进展[17]。而在 Sharpless 提出点击化学的概念后，由于含 1,2,3-三唑结构单元的聚合物在众多领域的广阔应用前景，线型聚三唑的研究日趋广泛。2005 年，Maarseveen 和 Reek 等人制备了 2,7-二叠氮基芴、2,5-二乙炔基吡啶、1,4-二乙炔基苯和 2,7-二乙炔基-9,9-二己基-芴系列单体并进行点击聚合反应，得到了一系列线型聚三唑。在不同反应条件下，该系列聚三唑的分子量范围在 7900 ~ 396000[18]。2006 年，King 和 Bunz 小组合成了 2,7-二叠氮基-9,9-二辛基芴（M-1）、2,7-二乙炔基-9,9-二辛基芴（M-2）、4,7-二乙炔基苯并噻二唑（M-3）、N-辛基-3,6-二乙炔基咔唑（M-4）和 9,9-二炔丙基芴（M-5）五种单体并应用于点击聚合反应。聚三唑（P1-P4）具有很高的产率（89 ~ 92%），且能溶于多种有机溶剂[19]。

上海大学硕士学位论文2008 年，Jin 等通过 2,7-二叠氮基-9,9-二辛基和 2,7-二乙炔基-9,9-二辛基之间的点击反应，在三种不同反应条件下，得到了含芴基的线型聚三唑（P1-P3）。通过对 Cu(I)催化体系，非催化体系和含叠氮化物封端剂 Cu(I)催化体系的比较，发现以 Cu(I)为催化体系的点击反应具有最高的反应效率[20]。

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本文编号：2769133