高分散表面复合多相催化剂的设计合成及其应用

发布时间：2020-07-28 16:36

【摘要】：多相催化作为化工生产过程的关键环节之一,相关领域的技术创新和开发一直备受关注。多相催化本质上是一种发生于固态催化剂表面的反应,因此多相催化性能直接依赖于固态催化剂的表面结构,这就指明了面向固态催化剂表面结构进行专门设计合成是提高其催化性能的直接途径,而目前常用的多组分多相催化剂如金属或金属氧化物复合催化剂从其制备方法来说与这一目标还相距甚远。针对这一问题,本文首先针对复合金属氧化物催化剂设计了一种新的合成方法——静电锚定-氧化还原沉积法;采用该方法制备了一系列过渡金属氧化物高分散的负载型催化剂,以NH_3选择性催化还原NO(NH_3-SCR)作为探针反应,考察了该系列催化剂的催化性能,并与常用的浸渍法、沉积沉淀法等方法合成的催化剂作对比,分析了该方法制备的催化剂的结构特点和催化性能优越的原因;对以该方法制备的MnO_x/Al_2O_3、MnO_x/TiO_2及MnO_x/CeO_2催化剂,通过原位红外技术分析探究了NH_3-SCR反应物在不同载体Mn基催化剂上生成的关键活性物种的差异和可能的反应途径,从反应历程方面筛选了更有利于NH_3-SCR反应的Mn基催化剂载体。另外,针对金属纳米复合材料发现了一种通过控制氧化还原动力学过程在Ag纳米基体表面直接构建Pt、Pd、Au高指数晶面复合材料的简便方法,进行了相关合成条件和形成机制的探索研究。具体内容如下:1、利用氧化物载体具有等电点这一性质及过渡金属价态多变的特点,设计了一种基于静电锚定结合氧化还原沉积技术的过渡金属氧化物催化剂的合成方法。通过考察合成参数对该方法制备的MnO_x/TiO_2催化剂NH_3-SCR活性的影响,发现该方法所需的焙烧温度较低(最佳焙烧温度300 ~oC),对过渡金属前驱体的要求也较低(在水中能解离出低价离子即可),并且能够有效提高活性组分的分散度或利用率。2、通过与浸渍法、沉积沉淀法和溶胶凝胶法合成的催化剂做对比,发现静电锚定-氧化还原沉积法制备的MnO_x/TiO_2催化剂的NH_3-SCR低温活性较为突出,得益于合成过程中,Mn~(2+)与TiO_2之间的静电吸附作用所致的MnO_x的高度分散,以及Mn~(2+)在TiO_2表面的原位变价过程对MnO_x与TiO_2之间相互作用的积极影响。3、将静电锚定-氧化还原沉积法扩展用于制备以CeO_2、Al_2O_3及SiO_2为载体的Mn基催化剂。发现无论哪种载体,该方法得到的催化剂在用于催化NH_3-SCR反应时,在100 ~oC时均可实现90%以上NO的高转化率,而传统方法合成催化剂在该温度下的NO转化率均不到50%,说明该方法具有一定的载体普适性。4、由XRD、TEM、XPS、H_2-TPR等多种表征分析得出静电锚定-氧化还原沉积法合成的负载型Mn基催化剂有以下结构特点:MnO_x呈无定型态且分散度高、其中Mn~(4+)的含量居多、与载体之间相互作用较强。这些结构特点,使该方法合成的催化剂具有良好的NH_3-SCR催化活性。5、采用静电锚定-氧化还原沉积法制备了以CoO_x为主要活性组分的CoO_x-MnO_y/CeO_2催化剂,该催化剂活性组分的分散度远高于采用浸渍法和沉积沉淀法合成的催化剂,并且该催化剂在CO氧化及NH_3-SCR反应中均有着突出的催化活性,说明该方法在活性组分方面具有一定的普适性。6、利用原位红外技术,分析探究了NH_3和NO在不同载体Mn基催化剂上生成的吸附物种的种类、相对含量及活性,筛选出CeO_2作为Mn基低温脱硝催化剂的载体更有优势。7、设计了一种制备兼具贵金属高分散度和高指数晶面特性金属纳米复合材料的方法。该方法巧妙的在贵金属前驱体与金属基底之间的氧化还原蚀刻体系中引入“扩散控制剂”,通过动力学控制异向蚀刻,制备了兼具M(Pt、Pd、Au)高分散和高指数晶面暴露的M^Ag纳米凹面立方体。
【学位授予单位】：南昌大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36
【图文】：

金属催化剂,表面自由能,催化活性,分散度

第 1 章引言性组分含量相同的情况下，活性组分的分散度越高，其表面暴露的活性组分就越多，催化剂的催化性能也就越好。此外，活性组分的分散度不仅决定了活性组分的利用率，也影响着催化活性位点的聚集状态，进而影响催化剂的催化性能。金属的分散度在金属催化剂中是一个非常重要的考察因素。尤其对于贵金属催化剂而言，贵金属的分散度直接影响其利用率和使用成本。金属的聚集状态也影响着催化剂的催化性能。当金属的尺寸越小，表面原子的占有率越高，图 1.1[31]反映了金属催化剂表面自由能与催化活性及其尺寸的关系，随着金属粒子尺寸的降低，其表面能升高，伴随着本征活性的提高。

聚集态,催化性能,负载量

第 1 章引言末端键和桥状键形成 VO4四面体，在此区域内 V4+和 V5+共存，而在金红石 TiO没有观察到这个现象，因而造成催化活性的差异。Zhuang 等[33]研究了不同 MnO负载量的 MnOx/TiO2催化剂的催化性能。如图 1.2 所示，TiO2表面上 MnOx负载量差异导致 MnOx以不同的聚集形式存在。随着 MnOx负载量的升高，TiO2表面的 MnOx由单分散向低聚集度再到高聚集度转变，与此同时，催化剂的 TOF 呈先升高后降低的趋势，因此得出结论，在这三种 MnOx的聚集状态中，具有低聚集度的 MnOx具有最好的催化性能。

过程图,电化学法制备,面体,过程

第 1 章引言（1）电化学法电化学合成法是指在反应体系中施加一定的电压，通过人为控制外加电来控制金属晶体的溶解和生长速率，最终得到特殊形貌的纳米颗粒。Sun 课题[19]采用该方法，在方波电位的作用下，首次成功制备了具有高指数晶面的 Pt 十四面体。具体的生长过程如图 1.3，通过方波电位的调节，增加 EU/EL，使粒完成从四六面体到六八面体再到偏方面体的演变，其中 EU的增加提高了纳晶的蚀刻速率，EL的增加提高了纳米晶的生长速率。随后，该课题组又采用方法制备出了多种不同贵金属的的纳米晶。

【参考文献】