基于半刚性三羧酸配体的铀酰配位聚合物的合成与表征

发布时间：2020-07-30 09:30

【摘要】：报道了一系列新型的单核铀酰配位聚合物:[(CH_3)_2NH_2]UO_2(BTPCA)(1),[(CH_3)_2NH_2]UO_2(BTPCA)(2),[(CH_3)_2NH_2]_2[UO_2(BTPCA)][UO_2(BTPCA)]·(H_2O)_(5.5)(3),[(CH_3)_2NH_2]_2(UO_2)_2(BTPCA)_2·(H_2O)_3(4)[(CH_3)_2NH_2]UO_2(BTPCA)(5),通过半刚性的配体2,4,6-三异哌啶酸-1,3,5-三嗪(H_3BTPCA)和硝酸铀酰溶剂热反应得到。单晶X射线衍射分析表明除了无序的溶剂分子,这5种化合物的结构组成和配位模式是相似的。每个UO_2(COO)_3~-与6个邻近的单元通过3个BTPCA~(3-)配体连接,形成无限的蜂巢网状结构。因为哌啶环的灵活性,使这5种配合物的蜂巢网状结构以不同的方式层与层堆叠,形成了不同的二维结构。二甲铵阳离子和溶剂分子填充在层与层之间的空隙中。从广义上来说,这5种配合物是同分异构体。其中配合物3和4是二重穿插结构,配合物5中邻近的二维蜂巢网状结构之间的距离是7.25?,是已知的铀酰配位聚合物中二维蜂巢网状结构之间最大的距离。配合物1,2,4的物理特性,进一步通过傅立叶红外光谱仪(IR)、热重分析仪(TG)、粉末X射线衍射(PXRD)及荧光分光光度计加以表征。合成了两种新型的四核铀酰配位聚合物:[UO_2(BTPCA)(CH_3)_2OH]_2(6),[UO_2(BTPCA)(CH_3)_2OH]_2(7),由于H_3BTPCA配体中哌啶环的柔性,得到了不同维度的配合物:配合物6为二维四核铀酰配位聚合物,而配合物7为三维四核铀酰配位聚合物。使用半刚性的配体,改变实验条件使得配位模式更加灵活多变,有利于合成高维度的配位聚合物。配合物6,7的物理特性,进一步通过傅立叶红外光谱仪(IR)、热重分析仪(TG)、粉末X射线衍射(PXRD)及荧光分光光度计加以表征。
【学位授予单位】：南华大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4
【图文】：

.1 国内外研究现状.1.1 铀酰羧酸配合物法国卡昂大学 Loiseau 等人在 200℃、24 h 条件下，通过水热法将硝酸铀 二 甲 酸 和 联 氨 混 合 得 到 配 合 物 (UO2)8O2(OH)4(H2O)4(1,3-bdc)4·,3-bdc=1,3-苯二甲酸二甲酯），单晶 X 射线衍射实验表明该配合物为三图 1.1），铀酰离子采用五角双锥的配位模式，通过边共享多面体连接八核铀酰，其表现出了稀有的阳离子-阳离子（U=O—U）相互作用（图 周知，O=U=O 键的化学惰性非常强，配位作用在赤道平面上发生，而离子（U=O—U）相互作用可能是由于联氨的存在，使得六价铀酰短暂为五价，从而使 U=O—U 键更容易出现在 U(VI)—U(V)复合物中。此物”稳定存在于非质子的溶剂中，在水介质中很快被氧化[5]。

子（U=O—U）相互作用可能是由于联氨的存在，使得六价铀酰短五价，从而使 U=O—U 键更容易出现在 U(VI)—U(V)复合物中。”稳定存在于非质子的溶剂中，在水介质中很快被氧化[5]。图 1.1 配合物(UO2)8O2(OH)4(H2O)4(1,3-bdc)4·4H2O 沿 b 轴的三维结构

电性能一种方法，这种独特的结构在过渡金属和镧系金属有机材料中被深入研究，但在铀酰-有机材料中研究的比较少。已有的铀酰-有机框架结构中都是基于单核铀酰。而国内中科院高能所石伟群等人，得到了第一个四核铀酰-半刚性有机配体构筑的相互穿插结构，发现柔性的轮烷链的存在可诱导四核铀酰单元的形成。由此，通过引入对刚性芳香骨架（如对苯二甲酸）稍做修饰的配体，可望获得低聚铀酰二级结构单元。为提高实现相互穿插结构的可能性，分子骨架的刚性在一定程度上也要保持。因此，半刚性的配体是制备低聚类铀酰有机相互穿插结构的可能选择[25]，如图 1.3。

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