多组份可控纳米模板的制备及限域聚合反应研究

发布时间：2020-07-30 14:29

【摘要】：设计合理的多组份纳米网格模板,进而基于纳米模板获得尺寸可控、性质均一的具有新奇物理、化学特性的功能性纳米结构,是构建新型纳米材料的有效途径之一。单原子层厚度、高度有序并且大面积覆盖的表面共价键模板的制备依然是纳米科技领域的重要挑战。研究其模板的形成机制以及利用模板限域孔来合成共价键化合物,对其在纳米电子器件领域的应用具有重要意义。本论文首先采用不同价态的金属离子来制备具有金属有机键和金属配位键等形式的纳米结构,其次利用均苯三酸分别与对苯二甲酸和联苯二甲酸先在壬酸和正庚酸中形成不同结构的氢键网格结构,选择合适的温度,使羧基脱水缩合形成共价键,并利用共价键纳米模板孔来限域合成共价键化合物。利用扫描隧道显微镜(STM)、拉曼光谱仪、液质联用质谱仪并结合第一性原理(DFT)理论计算,对共价键网络结构的构筑及限域孔内形成的化合物结构进行了研究,取得如下成果:1.在大气环境下,利用STM研究了金属离子的价态对形成金属有机纳米结构的影响。以1,4-二溴-2,5-二碘苯分子(C6H2Br2I2)为研究对象,研究了在高定向热解石墨(HOPG)表面上C6H2Br2I2分子的组装结构对浓度的依赖关系;通过控制Cu~(2+)离子与C6H2Br2I2分子摩尔比例,获得了一维线性、二维网络的金属有机纳米结构。引入的Fe~(3+)和Mo5+离子能与分子上的卤素I反应,分别形成二维网状和五聚体结构。2.在HOPG表面实现了一系列结构有序的金属有机相嵌和配位自组织结构。在室温条件的固/液界面上,系统研究了金属离子对1,3,5-均苯三酸(TMA)氢键网络结构的调控影响。最外层无空余轨道的Ag~+和Zn~(2+)离子会落在网格孔内,与TMA形成相嵌结构;最外层有空余轨道的Mn~(2+)、Cu~(2+)与Fe~(3+)离子则会与TMA分子中的羧基配位,形成不同结构的TMA金属配位结构。3.利用羧基脱水聚合反应成功制备了构型和孔径可调的共价键网络结构。首先在壬酸中构建TMA与对苯二甲酸组成的蜂窝状氢键网格结构,然后采用热处理方式驱使羧基基团脱水缩合形成共价键,从而制备出稳定的共价键网络结构。该类共价键网络结构的构型和孔径可通过溶剂类型和反应物的长度精确控制。4.以孔径可调的蜂窝状共价键网络结构为纳米模板,引入金属离子Ag~+和反应前驱体1,3,5-三溴苯分子到纳米模板的纳米尺度的网格孔中,通过热处理成功地合成了聚合度可控的聚合产物。STM、拉曼光谱和液态质谱测量结果表明网格孔内的1,3,5-三溴苯分子在金属Ag~+的催化作用下先形成C-Ag-C键,当反应温度为90oC时,分子间的C-Ag-C键会耦合为C-C键,形成聚合物。该类共价键纳米模板的网格孔具有显著的空间限域作用,可精确控制引入的前驱体分子的数目,从而实现了聚合度高度可控的聚合产物。
【学位授予单位】：南昌大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TB383.1;O631.5
【图文】：

STM图像,均苯三酸,石墨表面,STM图像

我们实验室研究了1,3,5-均苯三酸（TMA）分子溶解在不同的有机溶剂中在高定向热解石墨烯表面(HOPG)上形成的两种完全不同的二维超分子网络结构。如图1.1所示，由于TMA分子的羧基与苯环处于同一平面，TMA分子具有三重对称性，是一个π共轭体。通过STM实验观察发现，TMA分子分别溶解在有机溶剂壬酸和正庚酸中存在两种结构，一种是六边形蜂窝结构，另外一种是花状结构。图1.1a，1.1b 分别展示了TMA通过氢键形成两种不同结构的六元环，第一种六

示意图,三聚氰胺,网状结构,化学结构

面形成了有序的双组份六边型网状结构，[32]如图1.2所示。图 1.2 (a), (b) PDCDI 和三聚氰胺分子的化学结构；(c) DCDI-三聚氰胺相互作用示意图；(d)-(g) Ag/Si(111)表面形成有序的六边网状结构.[32]2. 金属-有机配位键作用金属离子和含有特殊基团的有机配体相互作用能够构筑二维或三维的纳米结构，形成这种结构的主要是因为具有较弱配位的金属离子与较强的有机配体之间存在电荷的交换。早在1999年，Lehn教授课题组就报道了将金属离子引入到已经在HOPG表面上由羧酸分子形成的自组装结构中,可以构筑各种不同结构

配位,羧基,基团,分子

第 1 章绪论的金属配位结构。[33]最近几年，中国科学院万立骏院士研究组也相继报道了这种包含金属离子的超分子实体分别在Au(111)表面和HOPG表面形成了各种自组装配位的结构。[34-36]他们采用的方法是将已经合成好的超分子实体溶解在有机溶液中，然后用移液枪将有机分子混合溶液滴加到金属表面，待溶液挥发后即制得这类超分子实体的配位自组装膜。德国马普所的Kern研究小组在超高真空下[33]，利用含氮和合羧基基团的分子与铁原子在Cu(100)表面的配位组装，构筑了不同结构的多组份结构可控的网状结构，如图1.3所示。在后续研究工作中，他们还报道了一系列有关表面配位组装的研究工作。

【参考文献】