钯催化芳基脲的去芳香化合成亚胺的研究

发布时间：2020-07-30 18:35

【摘要】：亚胺的结构可看作是羰基氧原子被一级胺中氮原子取代得到的一类有机化合物,一级胺包括活泼的脂肪胺和芳香胺,所形成的亚胺活泼性亦有所不同。亚胺衍生物广泛存在于天然产物中,因其特殊性质,也被广泛应用于有机合成中间体和医药行业。由于亚胺化合物在基础化学中独特的作用,科研工作者开展了大量的关于亚胺合成方法学的研究。随着新的合成方法不断完善,亚胺的合成又传统的醛/酮与一级胺反应,已经拓展到更加广泛的底物,这为深层次认识反应机制和实际应用打下了良好的基础。本文中,我们将主要研究钯催化N-苯基脲的去芳香化合成亚胺这一反应进行条件优化,并借助密度泛函理论计算对反应机理进行相关解释。本论文共分为四部分介绍:第一部分,我们对亚胺合成的方法做了比较系统的文献总结。除去传统的方法,即利用醛/酮与一级胺反应可以形成亚胺外,新的方法包括一级醇和胺在金属催化剂存在下高效转化为亚胺产物等。第二部分,我们在研究N-苯基脲和二芳基乙炔在钯催化下反应得到的产物的结构时,发现了一种全新的具有螺环结构的亚胺衍生物。通过对底物进行拓展可以获得多个具有不同芳环取代基的亚胺衍生物,最高分离产率可达88%。同时,我们对过渡金属催化N-苯基脲合成亚胺的过程提出了可能的反应机理。这个发现不仅对亚胺的合成提供了一条新途径,而且对于研究芳环去芳香化提供了一个新思路。第三部分,在第二部分研究过程中,我们意外得到一种特殊的新化合物,经过X-单晶衍射发现,我们猜测该新化合物是我们前期研究的亚胺衍生物的一种重排反应后的新物质。我们设计模型反应,对重排的机理进行了深入研究。发现这个重排本质上是Cope重排,但是重排过程中的中间体不容易确定,因而,我们根据实验结果和工作经验,对该重排过程提出了可能的反应机理。第四部分,基于第二章提出的机理,我们通过密度泛函理论计算首次对Pd(II)催化的N-芳基脲衍生物与二苯乙炔的亚胺化反应进行了理论上的机理研究。结果表明:1)催化剂Pd(II)络合物的最有利进攻位在萘环α位。2)催化反应分为4个阶段:(i)在Pd(II)催化剂作用下,Pd(OAc)_2和萘环发生络合反应生成络合物中间体Mid_c;(ii)二苯乙炔和络合物中间体发生加成反应,得到Mid_g中间体;(iii)加成化合物中间体环化;(iv)螺环中间体还原得到具有螺环结构的亚胺衍生物。3)在热力学上,萘基脲和催化剂发生络合反应是吸热的,但是二苯乙炔的加成是放热的,且放出的热量要大于吸收的热量。因此整个反应在室温下就可以顺利进行。使用能量跨度模型,我们发现:决定转化率的过渡态是Pd(OAc)_2与2-萘基脲形成的Ts_a’过渡态,决定转化率的中间体是Mid_a中间体。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251
【图文】：

晶体结构,二苯乙炔,萘基,单晶衍射

以 Pd(OAc)2(10 mol%)催化剂，2O(1.0 equiv.)为添加剂，HOAc 为溶剂，1(3.0 equiv.)进行反应，在反应过程中发现一a，对其进行 X-ray 单晶衍射分析得到如下图 3.1 2-萘基脲与二苯乙炔的反应

晶体结构,亚胺,反应条件

图 3.10 6ca 的晶体结构一章研究了螺环亚胺产物 3b 的性质，由实验数据可稳定存在的亚胺中间体，它可以在氧化剂和强酸存在b 转化为 5a 的反应条件和产物 5a 的结构，我们对反的是我们在寻找同类底物进行相似反应条件筛查时并了其他氧化产物 6aa 和 6ca。更遗憾的是由于作者本未据需进行。

萘基,键长,氧化反应,物质

50Ts2a Mid2b图 4.6 2-萘基脲氧化反应中涉及到有重要键长（）的物质4.2.2 二苯乙炔的偶联由 2-萘基脲氧化得到的 Mid_c 会释放 9.63 kcal/mol 能量与底物二苯乙炔络合生成络合物 Mid_d，Mid_d 自由能为 -992962.17 kcal/mol，在 Mid_d 的构象中我们可以看到，Pd 与萘环 -C 的距离为 2.003 ，Pd 与 C≡C 的距离为 2.101 ，炔键的键长为 1.242 （图 4.9），这个中间体 Mid_d 为二苯乙炔和 Mid_c 加成做好了准备。然后，Mid_d 吸收了 11.60 kcal/mol 自由能生成过渡态 Ts_b，过渡态Ts_b 自由能为-992950.57 kcal/mol，在 Ts_b 四元环过渡态中，Pd 与萘环 -C 的

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