水稳性金属—有机框架材料的制备及其检测维生素性能研究

发布时间：2020-07-31 16:24

【摘要】：维生素是人类新陈代谢过程中必不可少的微量有机物质,在生物组织的能量转化过程中起着关键性的作用,它能提高人体的协调能力,预防疾病,维持身体健康。虽然一些水溶性维生素的所需量极小,但是由于人体自身不能合成,因此必须从食物中获得。检测维生素的含量是分析食品安全与营养成分的重要指标,快速而高效的检测维生素具有重要的实际意义,开发新型的维生素探针面临着巨大的发展机遇和挑战。金属-有机框架材料(MOFs)是一类新兴的有机-无机杂化材料,具有丰富多样而且可设计剪裁的框架和孔道结构。该材料还具有优异的物理化学性质,在气体存储和分离、药物装载与缓释、催化、化学传感等领域具有广阔的应用前景。发光MOFs材料,融合了多孔和发光特性,具有丰富的主客体响应特性,因此可作为检测维生素的新型荧光探针。目前发光MOFs材料在水溶性维生素检测领域的研究相对较少,并且MOFs材料的水稳性也是实际检测过程中重要的影响因素。本论文利用维生素分子的结构和化学特性,选择合适的有机配体,设计合成了几种水稳性发光MOFs材料。基于MOFs材料和维生素分子的主客体相互作用,从而实现对维生素分子的荧光检测。以4,4'-[(2,2'-联-1H-咪唑)-1,1'-二基双(亚甲基)]双苯甲酸(H2L)为有机配体,采用溶剂热法合成了三维结构的锌基MOFs材料(ZJU-140)。ZJU-140在维生素B6溶液中具有较好的稳定性,为检测维生素B6奠定了基础。利用ZJU-140中未配位的N原子与维生素B6的羟基之间的氢键作用,影响配体的电子跃迁,实现对维生素B6的荧光猝灭型检测。ZJU-140对维生素B6实现了高灵敏度和高选择性的荧光检测,扩展了锌基MOFs材料在维生素B6检测方面的应用。选用4,4'-(1H-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸(H2PDBA)为有机配体,合成了两种具有不同构型的稀土 MOFs材料(ZJU-138和ZJU-139)。ZJU-138为三维结构,ZJU-139为二维层状结构,ZJU-138和ZJU-139中Tb原子分别是9配位和8配位。溶剂的改变对ZJU-138和ZJU-139结构有一定的影响,在其他反应条件不变的情况下,只改变H2O的加入量,得到的样品从ZJU-138变成ZJU-139;在此基础上,加入甲酸钠之后,结构转变过程会加快。结构的不同导致了两者发光性能的不同,ZJU-138和ZJU-139固体光谱都表现出有机配体和Tb3+离子的特征发光,并且ZJU-139中Tb3+离子发射光谱的强度高于ZJU-138。ZJU-138在水中只存在有机配体的发光,Tb3+离子的特征发光消失。ZJU-139在水中存在有机配体和Tb3+离子的特征发光。ZJU-138对维生素C和丙酮溶液都能实现荧光猝灭型检测,ZJU-139对二氧六环溶液中的水含量能实现荧光比率型检测,随着水含量的增加,ZJU-139中有机配体的发射峰强度逐渐升高,而Tb3+离子的发射峰强度逐渐降低。该工作为设计合成不同结构的稀土 MOFs材料提供了新思路,丰富了稀土 MOFs材料在维生素C、丙酮及二氧六环溶液中的水含量检测领域的应用。以H2PDBA和六水合硝酸锌为原料,合成了水稳性的二维层状锌基MOFs材料(ZJU-137),该MOFs材料层与层之间主要靠π-π作用连接。ZJU-137的发光主要来自于有机配体。有机配体和维生素C的紫外光谱有重叠,表明有机配体和维生素C之间可能发生能量传递,从而降低了配体π-π*电子跃迁的效率。因此,当维生素C的浓度逐渐增加时,ZJU-137发射光谱的强度发生猝灭,研究表明ZJU-137的荧光猝灭过程为静态猝灭。ZJU-137对维生素C的检测有较好的选择性和循环稳定性。为了实现对维生素C的荧光增强型检测,选用1,1':4',1"三联苯-2',4,4",5'-四羧酸(H4TPTC)为有机配体,设计并合成了具有混合价态的水稳性铈基金属-有机框架材料(ZJU-136-Ce)。ZJU-136-Ce的孔道大小与维生素C分子大小相匹配,因此维生素C分子能进入到ZJU-136-Ce的孔道中。维生素C与ZJU-136-Ce中的Ce4+发生氧化还原反应,维生素C的氧化产物(脱氢抗坏血酸)会阻断框架中的配体向铈离子的光电子能量转移过程,使有机配体的荧光增强,从而实现对维生素C荧光增强型检测。基于双发射的比率型荧光探针的优势,在ZJU-136-Ce的基础上引入稀土 Eu3+离子,合成具有双发光中心的MOFs材料[ZJU-136-Cei-xEux(x=0.24,0.36)]。维生素C的氧化产物不仅会阻断框架中的配体向铈离子的光电子能量转移过程,使有机配体的荧光增强,而且会影响有机配体与Eu3+离子之间的能量传递过程,使Eu3+离子的荧光减弱,从而实现对维生素C的比率型检测。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4;O657.3
【图文】：

能化修饰等特点，在荧光检测领域得到快速的发展测机理包括：荧光共振能量转移（ＦＲＥＴ）、光诱导电移（ＩＣＴ）、激发态分子内质子转移（ＥＳＩＰＴ）、聚集诱ＣＬ）。逡逑能量转移逡逑能量转移（ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＲｅｓｏｎａｎｃｅ邋Ｅｎｅｒｇｙ邋Ｔｒａｎｓｆｅｒ，能量转移过程。发生该能量转移的必要条件为受体单元的荧光发射光谱之间有一定的重叠［９４，９５］。ＦＲＥＴ的体吸收谱的重叠程度，以及供体和受体能量转移的偶的空间距离。Ｍ邋０邋Ｆ邋ｓ在离子检测过程中会涉及到荧光如，Ｄｕ等人［％］选用双配体合成了（ＯＢＡ）２ＫＨａｔｚ）＿（Ｈ２0）ｉ．５｝ｎ，

本文编号：2776716