钯催化sp~2碳氢键乙烯基化反应研究

发布时间：2020-08-03 12:48

【摘要】：过渡金属催化的芳烃/烯烃sp2碳氢键官能团化反应是构建碳碳键和各类碳杂键的一种重要方法。这一方法学的发现和发展极大地丰富了天然产物和具有高生物活性药物分子的合成方法,在合成化学上无疑是极具魅力的。本篇论文围绕过渡金属钯催化的芳烃和烯烃sp2碳氢键乙烯基化反应这一方面做了相关研究。主要由以下三个部分展开:1.我们开展了醋酸钯催化条件下一系列O-乙酰基氰醇类化合物与缺电子烯烃的氧化偶联反应。该反应操作简单,条件温和,底物适用性好,能够以中等到较高的产率得到高区域选择性的目标偶联产物。但是对于在苯环导向基团的邻位上没有取代基的底物时,得到的是在导向基团邻位的一侧和两侧均发生偶联反应的混合物。另外,当偶联试剂如丙烯醛在我们的标准条件下极易被氧化时得到偶联产物的产率较低。在对导向基团进行探究实验后,我们得出此类反应的区域选择性是在乙酰氧基和氰基的协同作用下调控的,这一概念以前从未被报道。2.我们开展了钯催化条件下一系列普通线性烯烃高烯丙基醇类化合物与烯烃的氧化偶联反应。该反应不需要气体保护,操作方便,条件温和,底物兼容性好,能够容忍各种各样的官能团。通过反应我们能够以较好的产率得到具有高立体选择性的1,3-共轭二烯类化合物。高烯丙基醇类化合物不仅可以与缺电子烯烃发生偶联,对于中性的偶联试剂如三甲基乙烯基硅同样能够得到目标产物。通过实验我们发现烯丙基醇类化合物以及双键与羟基之间间隔三个碳的底物在我们的标准条件下同样能够得到目标偶联产物,只是产率有所降低。3.我们开展了二价钯催化条件下一系列磺酰基保护的普通线性烯烃高烯丙基胺类化合物与N,N,-二甲基丙烯酰胺的氧化偶联反应。该工作又分为两个部分:第一部分是胺基所在碳上没有取代基的一系列底物与N,N,-二甲基丙烯酰胺发生偶联反应得到消旋的只有立体专一性的共轭二烯类化合物。反应条件温和,底物范围广,产物产率高、立体选择性专一;第二部分是胺基所连碳上有取代基时的高烯丙基胺与N,N,-二甲基丙烯酰胺发生偶联反应得到具有高对映选择性以及立体专一性的共轭二烯类化合物和具有对映选择性的底物。这在一定程度上实现了底物的手性拆分。通过氧化偶联的方式合成具有高对映选择性的1,3-丁二烯类化合物从未有报道,这一方法学具有很大的应用前景。不足之处是我们得到的具有高对映选择性的1,3-丁二烯类化合物的产率不高,需要进一步地研究。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251


本文编号：2779652