异氰或卡宾配位的一价金配合物的合成及其性质研究

发布时间：2020-08-02 11:52

【摘要】：高效发光的荧光化合物因应用广泛而受到人们的关注。正如大家所熟知的,许多有机荧光染料通常以固体或薄膜的形式使用。然而,许多发光体在稀溶液中发出明亮的荧光,在浓溶液中荧光淬灭,这种现象被定义为“聚集诱导淬灭”。淬灭型化合物的存在严重阻碍了材料科学的发展,直到2001年,唐本忠院士发现了“聚集诱导发光(AIE)”现象。聚集诱导发光效应与聚集诱导淬灭效应是完全相反的过程并完美的克服了荧光淬灭的难题,这也为荧光材料的应用提供了新思路。具有AIE性质的化合物分子间往往存在弱的相互作用,例如π-π相互作用,范德华力和氢键。这些相互作用易受外部刺激(光、电、热、压力)的影响进而改变化合物的荧光发射。根据以上背景介绍,合成出对外部刺激敏感并同时具有AIE性质的发光化合物是很有意义的。本文在经过大量文献调研的基础之上,通过成熟的反应路线合成了一些具有AIE和对外部刺激敏感的金属有机荧光化合物。将具有独特作用的五氟苯结构引入到芴单元中,并结合异氰或卡宾的配位能力合成出一些具有AIE和刺激响应性质的一价金配合物。具体研究内容如下:(1)设计合成了五个含有三并芴单元的一价金配合物。这五个目标分子的结构得到了氢谱、碳谱、氟谱和元素分析的表征,并通过X-ray单晶衍射证实了目标分子Ⅱ-4的结构。光物理性质的研究表明:目标分子Ⅱ-1、Ⅱ-2和Ⅱ-3表现出溶剂变色和聚集诱导荧光变色性质。目标分子Ⅱ-2具有浓度响应的变色性质。而目标分子Ⅱ-4和Ⅱ-5没有溶剂变色和聚集诱导荧光变色性质。(2)设计合成了四个双异氰配位的一价金配合物Ⅲ-1～Ⅲ-4和四个双卡宾配位的一价金配合物Ⅲ-5～Ⅲ-8。这八个目标分子进行了磷谱、氢谱、碳谱和高分辨质谱的表征以确定其结构。光物理性质的研究表明:配合物Ⅲ-1存在同质多晶现象,在不同的聚集体系中分别发出黄绿色或蓝色荧光;配合物Ⅲ-2和Ⅲ-4同时具有聚集诱导发光(AIE)、热致变色和蒸汽变色性质;配合物Ⅲ-3具有聚集诱导发光(AIE)和低温下蒸汽变色性质;配合物Ⅲ-5～Ⅲ-8是含有不同阴离子的双卡宾配合物并且阴离子对其发光颜色存在一定影响,其中配合物Ⅲ-5、Ⅲ-6和Ⅲ-8均具有聚集诱导发光(AIE)性质;以上金属配合物其荧光颜色的差异与分子间Au-Au相互作用有关:Au-Au距离变短,荧光红移;Au-Au距离变长,荧光蓝移。
【学位授予单位】：华中师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4
【图文】：

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Ｅ性质的化合物，在聚集状态下分子间往往存在弱的相互作范德华力和氢键等。这种弱的相互作用易受到外界刺激（光、性）而发生改变［１２］。因此，ＡＩＥ性质化合物的发现亦为研究思路。进入２１世纪以来，科技取得了前所未有的突破，无端技术领域还是关系着家用家电的普通技术领域，对光、电汽）等敏感响应的智能变色材料正在潜移默化地影响人类的物目前，国内外一些科学家正致力于智能材料的探索和研究，以性质的化合物并应用到智能材料当中，正是广大科研工作者

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肖ｉ学位沦文逡逑ＭＡＳＴＥＲ＇Ｓ邋ＴＨＥＳＩＳ逡逑淬灭（ＡＣＱ）现象截然相反的光学行为如图１－１所示。唐本忠教授及其工作者们把这逡逑种特异性的光物理现象定义为“聚集诱导发光（ＡＩＥ）”。ＡＩＥ化合物的发现完全的克逡逑服了邋ＡＣＱ效应带来的弊端，为荧光材料的发展提供了新思路，同时，这种特殊的逡逑发光行为也吸引了广大科研工作者们的广泛关注。在２００２年，韩国首尔大学Ｐａｒｋ逡逑及其成员合成了具有“聚集诱导发光增强（ＡＩＥＥ）［１＜）］”性质的化合物２邋（ＣＮ－ＭＢＥ）。逡逑ＡＩＥＥ现象的发现进一步增强了人们克服荧光化合物发光缺陷的信心，使许多科研逡逑人员致力于荧光材料的研究之中。不久之后，“结晶诱导发光增强（ＣＩＥＥ）［１１］”现象逡逑也被科研人员发现。具有以上三种发光性质的荧光化合物完美地解决了邋ＡＣＱ分子逡逑的发光缺点，对于荧光材料的实际应用具有里程碑式的意义。同时，这些聚集发光逡逑现象对于荧光有机材料的发展提供了重要的支持和指导。逡逑１逦２邋（ＣＮ－ＭＢＥ）逡逑ＡＣＱ邋逦邋ＡＣＱ逡逑＼邋＇＇逦：＼逡逑＼邋Ｉ邋Ｓｏｌｕｔｉｏｎ逦＞邋Ａｇｇｒｅｇａｔｅ邋／邋＼逡逑＼逦／邋Ｉ逡逑ＡＩＥ逦ＡＩＥ逡逑图１－１邋ＡＣＱ和ＡＩＥ过程示意图逡逑具有ＡＩＥ性质的化合物，在聚集状态下分子间往往存在弱的相互作用，如Ｔｔ－ＴＴ逡逑相互作用、范德华力和氢键等。这种弱的相互作用易受到外界刺激（光、电、热、逡逑压力、溶剂极性）而发生改变［１２］。因此，ＡＩＥ性质化合物的发现亦为研究智能变色逡逑材料提供了新思路。进入２１世纪以来

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３５Ｄ邋４００邋４５０邋５００邋５５０邋６００邋６５０逡逑Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ邋（ｒｕｎ）逡逑图１－２荧光分子１２在不同体积分数乙醇－水混合溶剂中的聚集诱导荧光发射光谱逡逑２００８年，Ｌｉｕ邋Ｗｅｉ－Ｓｚｕ课题组等人通过对二苯乙块进行钮催化的环加成反应，逡逑合成了苯基取代的具有三环骨架的荧光分子１３［１９］。如图１－３所示，化合物１３溶于逡逑纯的四氢呋喃溶剂中观察不到荧光＝邋０．１６％），随着不良溶剂水的加入溶液的荧光逡逑强度明显增加，当水的体积分数／ｗ邋＝邋９０％的ＴＨＦ－水的混合溶剂中，其荧光强度增加逡逑了邋７２倍（＜Ｉ＞Ｆ邋？邋１１．７％），因此化合物１３表现出典型的聚集诱导发光性质。逡逑图１－３荧光分子１３在四氢呋喃－水混合溶剂中的聚集诱导发光（ＡＩＥ）过程示意图逡逑２０１７年，北京理工大学董宇平教授课题组在在物理化学Ｃ上报道了两个基于逡逑环戊二烯骨架不同位点取代的同分异构体１４和１５［２（）］。研宄表明荧光分子１５邋（ＴＰＰ２）逡逑具有良好的ＡＩＥ性质。如图１４所示，荧光分子１５邋（ＴＰＰ２）在纯的四氢呋喃溶剂中逡逑没有荧光

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