过渡金属配位修饰钒盖帽Keggin型杂多铌酸盐的合成及性能研究

发布时间：2020-08-04 09:20

【摘要】：多金属氧酸盐(Polyoxometalates,简称为POMs),是一类金属氧化物聚集体,在生物医药、环境污染、功能材料以及催化等领域都具有广泛的应用前景。多铌氧酸盐作为多酸家族中重要的一个分支,近年来引起了人们的广泛关注。与多钼酸盐、多钨酸盐相比,由于多铌氧酸盐在酸性条件下易水解,且具有较高的电荷密度和化学惰性,因此,新颖多铌氧酸盐的设计合成一直是多酸化学领域的挑战之一。本文选取Lindqvist型K7HNb6O19·13H2O为原料,分别引入过渡金属和6种含氮有机配体,合成了 10例结构新颖的过渡金属配位修饰的钒盖帽Keggin型杂多铌酸盐,通过多种手段进行了结构表征,并对产物的电化学、光催化降解有机物和有机催化性能进行了深入研究,具体如下:1.以K7HNb6O19·13H2O、1,2-丙二胺(1,2-dap)和邻菲罗啉为原料,引入过渡金属铜,在水热条件下合成了 4例含氮有机配体修饰的钒盖帽Keggin型砷铌多酸化合物1-4:{[Cu(dap)2]4(AsNb10V8O46)}·(OH)3(1)H2 {[Cu(dap)2]4(AsNb9V7044)}.2H20(2){K[Cu(dap)2]4[AsNb12(VO)5O40]}·(OH)4(3)H3 {[Cu(phen)2]4(AsNb12V2O42)} ·6H20(4)化合物1中六钒盖帽的多酸阴离子单元[AsNb10V8O46]5-通过8个[Cu(1,2-dap)2]2+金属有机片段桥联形成一个3D多酸基MOF结构。化合物2呈现四钒盖帽的多酸阴离子[AsNb9V7O44]10-作为四齿配体与4个[Cu(dap)2]2+相连形成配位结构。化合物3是到目前为止第一例五钒盖帽的砷铌多酸化合物,通过[Cu(dap)2]2+金属有机和钾离子的连接形成3D结构。化合物4中二钒盖帽的多酸阴离子[AsNb12V2O42]11-担载连接了 4个[Cu(phen)2]2+。化合物1-3的禁带宽度值(Eg)分别为2.63、2.61和2.34 eV。化合物4对H2O2和NaNO2具有良好的电催化还原作用。化合物1-4对亚甲基蓝均有一定的光催化降解作用。硅腈化催化反应表明,化合物2为催化剂时,11 h时对间甲基苯甲醛的转化率为97.33%,化合物4为催化剂时,4.5 h时对间甲基苯甲醛的转化率为93.68%。2.以Lindqvist型K7HNb6O19·13H2O为原料,引入过渡金属铜离子和锰离子,选用三乙烯四胺(teta)、1,2-环己二胺(顺反异构体,dach)、反式-1,2-环己二胺、乙二胺(en)四种配体,合成了 4例修饰的钒盖帽Keggin型磷铌多酸化合物5-8:{[Cu(teta)]4[PNb12O40(VO)6]}.(OH)5·3H20(5){[Cu(C10H12N4)]4[PNb12O40(VO)6]}·(OH)5·3H2O(6){[Cu(dach)2(H2O)][Cu(dach)2]3[PNb12O40(VO)4]}·(OH)·7H20(7){[Mn(en)2]4[PNb12O40(VO)6]} ·(OH)5·3H20(8)化合物5-8中的多酸阴离子都属于钒盖帽Keggin型磷铌多酸阴离子,其中化合物5、6、8中的阴离子为六钒盖帽结构,化合物7中的阴离子是四钒盖帽结构。化合物5、6、8中每个多酸阴离子作为8齿配体与金属-有机片段配位,都形成了三维多孔结构。化合物7中四钒盖帽的[PNb12O40(VO)4]7-多酸阴离子通过铜-有机片段的连接形成了一维结构。化合物5-8的禁带宽度分别为1.67、2.97、0.59和1.71 eV。测定了化合物5-7的循环伏安曲线,电催化还原NaN02/H202的研究表明化合物5-7均表现出明显的催化活性。研究了化合物5-8对醛、酮硅腈化反应的非均相催化性能,结果表明化合物5-8对一些芳香醛(苯甲醛,对甲基苯甲醛,间甲基苯甲醛和对甲氧基苯甲醛)的硅腈化反应具有一定的催化效果,其中化合物6为催化剂时,22 h时对对甲氧基苯甲醛的转化率为93.27%,化合物8为催化剂时,21 h时对间甲基苯甲醛的转化率为97.60%。另外,研究表明化合物5的产氢性能是原料Nb6O19的1.39倍。3.以 Lindqvist 型K7HNb6O19·13H2O 为原料,选用 1,2-丙二胺(1,2-dap)和(1R,2R)-1,2-环己二胺(dach)为配体,成功制备了 2例含氮有机配体配位修饰的钒盖帽Keggin型钒铌多酸化合物9、10:{[Cu(dap)2]4[VNb12(VO)4O40]}.(OH)(9){[Cu(dach)2][Cu(dach)2·H2O]3[VNb 12(VO)4O40]}.(OH)·9H2O(10)化合物9和10是均是四钒盖帽的Keggin型钒盖帽钒铌多酸杂化化合物。化合物9是基于四钒盖帽的[VNb12(VO)4O40]7-作为构筑单元与[Cu(dap)2]2+共同参与配位而成。化合物10中四钒盖帽的[VNb12(VO)4O40]7-多酸阴离子连接[Cu(dach)2]2+形成修饰结构。化合物9的半导体能带值为2.51 eV。对化合物9进行了电化学和电催化性质测试,在扫描范围内都呈现出良好的可逆性且在电催化还原NaNO2、H2O2、盐酸多巴胺和L-抗坏血酸反应过程中效果明显。化合物9非均相催化硅腈化反应结果表明,8 h时对间甲基苯甲醛的转化率为97.55%,11 h时对对甲氧基苯甲醛的转化率为95.87%。
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4
【图文】：

球棍,多面体

图１－］邋［Ｎｂ６０１９］８＿的球棍图和多面体图逡逑１９７７年，Ｇｒａｅｂｅｒ课题组以［Ｎｂ６０１９］８－为原料，甲醇／水为溶剂，通过扩散方法合成了逡逑［Ｎｂ１Ｃ）０２８］６＿邋（图１－２）邋［２４］。两个Ｌｉｎｄｑｖｉｓｔ型的［Ｎｂ６０１９广阴离子单元分别失去一个｛Ｎｂ０６｝逡逑八面体后连接而成。逡逑（３）邋１１逡逑图１－２邋［Ｎｂ１（）０２８］６－的球棍图逡逑由于铌多酸较为苛刻的存在条件的限制，直到２００６年，日本Ｙａｇａｓａｋｉ课题组才又逡逑报道了一个新的同多铌酸盐［Ｎｂ２Ｇ０５４广（图１－３）邋［２５］，该结构是由两个［Ｎｂ１Ｑ０２８＾建筑块逡逑共用两个端氧原子形成的二聚体。逡逑势鲁逡逑图１－３邋［Ｎｂ２Ｇ０５４］＾的球棍图和多面体图逡逑同年，Ｎｙｍａｎ课题组报道了２例铜配合物修饰的铌酸盐衍生物，ｔ（｛Ｎｂ２４邋０邋７２Ｈ９｝｛Ｃｕ逡逑（ｅｎ）２（Ｈ２０）｝２｛ＣＵ（ｅｎ）２｝）２］１８—邋（１）和（Ｈ２ｅｎ）６［Ｃｕ（ｅｎ）２（Ｈ２０）２］３［（｛Ｎｂ２４０７２Ｈ９｝｛Ｃｕ（ｅｎ）２（Ｈ２０）｝２逡逑２逡逑

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球棍,多面体

【参考文献】